氨解方法.PDF

第三节 氨解方法 一、卤代烃氨解 卤烷与氨、伯胺或仲胺的反应是合成胺的一条重要 路线。由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与 卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产物常为 混合物。 第三节 氨解方法 一般来说，小分子的卤烷进行氨解反应比较容易， 常用氨水作氨解剂；大分子的卤烷进行氨解反应比较困 难，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。卤烷的活泼顺 序是I＞Br＞Cl＞F。叔卤烷氨解时，由于空间位阻的影 响，将同时发生消除反应，副产生成大量烯烃。所以一 般不用叔卤烷氨解制叔胺。另外，由于得到的是伯胺、 仲胺与叔胺的混合物，要求庞大的分离系统，而且必须 有廉价的原料卤烷，因此，除了乙二胺等少数品种外， 一些大吨位的脂肪胺已不再采用此路线。 芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难的多，往往需要 强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才能进行反应。 芳环上带有吸电子基团时反应容易进行，这时氟的取代 速度远远超过氯和溴，反应的活泼顺序是：F 第三节 氨解方法 当卤代衍生物在醇介质中氨解时，部分反应可能是 通过醇解的中间阶段，即反应遵循下述（a）、（b）两 条途径，其中（b）途径先进行醇解，然后再进行甲氧基 置换。 第三节 氨解方法 溶剂的性质对多卤蒽醌的氨解产物结构有重要的影 响。例如，1,2,3,4-四氟蒽醌与氢化吡啶在苯 （非极性 溶剂）中80℃反应，得到86%的1-氢化吡啶基衍生物；改 用二甲基亚砜作溶剂 （极性溶剂），则得到82%的2-氢化 吡啶基衍生物。 由此可见，卤化物的结构以及反应条件，对氨解反 应速度和所得到的产物的结构有重要的影响，在选择氨 解方法时必须考虑这个因素。 第三节 氨解方法 二、酚与醇的氨解 1. 酚的氨解 酚类的氨解方法与其结构有比较密切的关系。不含 活化取代基的苯系单羟基化合物的氨解，要求十分剧烈 的反应条件，例如，间甲酚与氯化铵在350℃和一定压力 下反应2h可以得到等量的间甲苯胺和双间甲苯胺，其转 化率仅有35%，由苯酚制取苯胺的工艺始于1947年，直到 70年代后才投入工业生产，称为赫尔（Hallon）合成苯 胺法，在这以后，其它苯系羟基化合物的氨解也取得了 较多的进展，例如间甲酚在Al O -SiO 催化剂存在下气相 2 3 2 氨解可以制得间甲苯胺。 第三节 氨解方法 2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195℃ 反应36h，得到2-氨基萘-3-甲酸，收率66～70%。 萘系羟基衍生物在亚硫酸盐存在下氨解得到氨基衍 生物的反应，即布赫勒反应， 例如，当2,8-二羟基萘- 6-磺酸进行氨解时，只有2-位上的羟基被置换成氨基。 第三节 氨解方法 J酸与γ酸就是利用这一方法而制得的染料中间体。 1,4-二羟基蒽醌 （醌茜）在保险粉和硼酸的存在下于 94～96℃，0.3～0.4MPa条件下与氨水反应数小时，再经 过氧化就可以制得1,4-二氨基蒽醌。 由醌茜还原得到的隐色体，是两种结构的平衡混合 物，加入硼酸的作用是利用硼原子形成的络合物使羰基 活化，从而易于与氨、脂肪胺或芳胺发生亲核置换反应， 得到的产物进一步氧化即生成1,4-二氨基蒽醌。 第三节 氨解方法 2. 醇的氨解 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件，需 要加入催化剂 （如Al O ）和较高的反应温度。 2 3 通常情况下，得到的反应产物也是伯、仲、叔胺的 混合物，采用过量的醇，生成叔胺的量较多，采用过量 的氨，则生成伯胺的量较多，除了Al O 外，也可选用其 2 3 他催化剂，例如：在CuO/Cr O 催化剂及氢气的存在下， 2 3 一些长链醇与二甲胺反应可得到高收率的叔胺。 许多重要的低级脂肪胺即是通过相应的醇氨解制得 的，例如由甲醇得到甲胺。 第三节