热动力学对比进度法-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994, 52, 639-645 热动力学对比进度法 IV. 热导式热量计的单参数理论模型与热谱重建 刘劲松* 曾宪诚邓郁田安民 (四川大学化学系 成都 610064) 摘要 本文建立了热导式热量计的单参数理论模型，在此基础上系统地提出了热谱重建法，并结 合热动力学对比进度法，对几个化学反应体系进行了热动力学研究.实验结果验证了本文方法及 其理论基础的正确性. 关键词 热谱重建，热动力学，量热法 热动力学方法己广泛地应用于许多研究领域Il] ，其中，绝热式热量计和热导式热量计是 两种重要的测量工具.在绝热式量热体系中， t 时输出信号与 t 时放(吸)热量成正比，因而 其热动力学模型较为简单，便于热谱解析，特别适合于确定化学反应的动力学参数[2] 但因 其实验技术上的困难，限制了该法的广泛应用.热导式热量计具有温升小、实验条件易于控 制、操作方便等优点，应用日益广泛[臼3， 4] 热谱曲线失真气(ωdisto町rtωi归O∞时1).为了正确地分析被研究过程的动力学特征，必须对该热谱曲线n 进行适当的改造.许多学者巳提出了将热谱曲线改造成热动曲线的数值和模拟方法[33，6l ，这 些方法统称为热动曲线的重建(Reconstruction of thermokinetic curve). 重建的热动曲线可 精确地、直观地描述变化过程的动力学行为，它特别适于细菌生长、材料工程、化工等领域 的热动力学研究. 在化学反应的热动力学研究中，要想确定反应的动力学参数，重建的热动曲线使用起来 并不十分方便[7]. 1985 年，意大利学者 Rodante[8]为了比较热导式热量计和绝热式热量计的 特性，首次涉及了将热导式热量计的输出热谱重建成理想的绝热式热谱曲线的内容. 1990 年，丹麦的 GrØnlund[9]利用重建的绝热式热谱曲线来研究一级反应的动力学.本文在热导 式热量计的理论模型的基础上，系统地提出了热谱重建法，并与热动力学对比进度法相结 合，进行了一级反应和等浓度、不等浓度二级反应的热动力学研究. 1 理论与方法 1.1 热导式热量计的Tian 方程 在热导式热量计的量热容器中，反应体系加上感温元件与加样管等部件构成一个量热系 - 统.假设，系统中除化学反应或电加热器产生的热量外，其它一切局外热效应均已消除，根 1993年3月 8 日收到.国家自然科学基金资助的项目.本文第皿报见高等学校化学学报， 1993, ]4, 532. . 640 . 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1994 据热力学第一定律和 Fourier 热传导定律，可以证明: 0= K Ll + A Ll (1) 式中，。称为热发生函数，即热功率，它是热量计的输入函数，Ll称为温度函数，即热谱峰 高，它是热量计的输出函数. K. A 是仪器常数. 对式(1)积分可得: Q=+M