硬质橡胶ebonite又叫vulcanitehardrub—ber是一种以相对分子.DOC

硬质橡胶(ebonite，又叫vulcanite，hard rub—ber)，是一种以相对分子质量为105～106的高度不饱和纯橡胶或再生胶做母体，与固化剂及一定配合剂混合，经长效硫化历程得到的杨氏模量大于500MPa、硬度大于100邵A或75邵D的黑色角质状硬质聚合物[1]。在早期，硫是唯一的固化剂[2]，现在已出现了无硫硬质橡胶[3]。 1839年，C．Goodyear发明橡胶硫化的方法为硬质橡胶的出现开启了大门；从1843年}{an—cock通过加入高剂量硫获得了硬质橡胶制品开始，硬质橡胶就在工业中广泛应用[4]。1930年以前，对硬质橡胶的理论研究不多邙]，但也逐渐因其防腐制品和绝缘制品的广泛应用而开始被关注[6J]。随着合成橡胶的发展，各地学者掀起了对硬质橡胶研究的热潮，研究主要集中于配方中各组分用量和种类变化及硫化工艺对硫化过程的影响，其中代表性的有日本的Seiiti Numaziri[8]、英国的B．L．Davies[9]和英国的Scott研究组[10,11]等。硬质橡胶因其优越的性能在二战期间广泛应用，但是其结构本身所固有的特点造成的耐热性能和冲击性能的局限性限制了其应用范围，因此通过研究结构改善其性能的理论的研究逐渐兴起，俄国的A S．Kuzminskii和L V．Borkova[12,13],美国的T．H．Meltzer和W．J．Dermody[14～17]，英国的R．w．Glazebrook和R．W．Saville[18]，印度的M．L．Bhaumik[19]以及Scott研究组都有较多研究[1,20]，并建立了一些基础理论；70年代后，随着树脂应用的兴起，硬质橡胶的理论研究逐渐减缓。 目前硬质橡胶作为特种橡胶制品的一种，因其优异的耐化学品性和绝缘性，仍广泛应用于防腐衬里等耐化学品材料[21,22]以及绝缘材料中[23]，在工业中有重要的作用，但是国内的理论研究较少，并且对其结构的认识还不很完善，甚至存在一些误解。针对这一现状，本文通过大量文献，系统的归纳了硬质橡胶结构和性能的特点，以期对国内的相关理论及应用研究有帮助，并对性能的改进提供一点参考。 1 结构研究 1．1硫的存在形式 早期的观点认为天然橡胶(NR)与硫的反应会导致硫原子加入每个丁二烯的双键，形成完全饱和的一[{C5H8)2S]n，[C5H8S]n结构，后来有人通过红外测试发现有不饱和键存在[12]，从而证实了该观点的错误。较被接受的观点认为[18]，在较高温度下(如140℃以上)，硫和高度不饱和的二烯烃橡胶硫化交联形成的硬质橡胶中，硫主要以交联多硫化物(I)和环状硫化物(Ⅱ)的形式存在(图1)。结合硫中用于分子内成环形成结构Ⅱ的硫约占80％～90[1]。另外，在软橡胶体系中可能存在多硫基团悬挂于单个碳链上的形式(Ⅲ)，但在硬质橡胶中是否存在这种结构到目前未见报道。 1．1．1 交联多硫化物 元素分析和相对分子量测定表明[18]，NR硬质橡胶中每3～4个硫中包括2个双异戊二烯分子，所以多硫化物的交联结构中，Sx结构中x大约是1或2。在硫化前期，交联作用较强，x还可能更高[12,13]。 1．1．2环状硫化物 在NR硬质橡胶里环状硫化物很可能是带甲基的硫代环戊烷[18,24]。早在1934年就有人采用高温分解对其产物进行分析来推断其硫环的结构(图2)[24]。引，分析认为最可能稳定存在的硫环结构是少于8碳的硫碳环，并且在硬质橡胶中该结构最可能是噻酚环：硫一端连接在带有一个甲基的碳上，另一端间隔两个碳连接在第三个碳上。该结构很可能是由于甲基迁移所获得的，所以部分甲基未迁移的结构也可能存在。这种结构在分子中绕着螺旋橡胶主链紧密分布，使橡胶具有刚性，节点作为这种结构的核心，使拉伸强度增加。 1．2不饱和与交联 有报道[12,25]对NR和SBR硬质橡胶硫化体系作了红外光谱分析，数据表明即使在含硫47～50份的硬质橡胶体系中可能还存在着一些不饱和键。实际上，结合硫可能达到77份而不是早期观点中的47份[1]。红外光谱分析还发现(图3)，硬质橡胶中除了含饱和的戊元环(Ⅰ)外，还含带不饱和侧基的戊元环结构(Ⅱ和Ⅲ)，且不饱和键中含近20％的乙烯基[18]. A．S．Kuzminskii和L.V．Borkova[12,13]列研究了硬质橡胶硫化过程中主链和侧基上不饱和度的变化，发现经过足够的时间使硫完全结合后，硬质橡胶中还存在相当数量的双键。在硫化过程中不饱和度存在最小值，即不饱和度先逐渐降低，然后随着硫化的进行而增大。硫化温度的提高和硫用量的增加会使该最小值提早出现。另外，乙烯基上的双键比主链上的双键消耗的更快。研究还表明，饱和度只在硫化反应初期上升，此时仍有游离的硫存在于体系中，进一步硫化会使饱和度降低