基于熵的离子导体电导率公式推导.doc

 第 31 卷第 3 期 2012 年 3 月 大 学 物 理 COLLEGE PHYSICS Vol． 31 No． 3 Mar． 2012 基于熵的离子导体电导率公式推导 王庆权，张永军 ( 辽宁工程技术大学 理学院，辽宁 阜新 123000) 摘要: 电导率是表示导体导电能力强弱的度量，离子导体的电导率可以通过平均漂移速度求得 . 文中通过对离子导体的 分析，给出一种基于熵的新的推导方法． 首先分析系统熵和环境熵的竞争关系，其次运用熵最大原理求出最概然电流，进而导 出电导率公式． 最后将基于熵的推导方法与漂移速度方法加以区别和对比，并推广到一般导体电导率公式的推导． 关键词: 离子导体; 电导率; 熵最大原理; 非平衡态 中图分类号: O 414． 21 文献标识码: A 文章编号: 1000-0712( 2012) 03-0005-04 电导率即导电能力，允许电流通过某一种导体 容易性的量度，与电阻互为倒数 . 金属导体电导率 可以通过测量电阻间接得到，本文研究离子导体电 导率． 作为输运过程之一的电导过程，当外部作用力 微弱时，可以用欧姆定律线性表示电导率 σ、电场强 度 E 和电流密度 j 三者之间的关系，即 j = σE． 对于 离子导体电导率 σ 的计算，可以通过平均漂移速度 求得，也可以用 Green － Kubo 中给出另一种推导方 法求得，见文献［1］． 本文分析系统熵和环境熵的竞 争关系，竞争的结果是，电流为某一特定值时总熵最 大，这个特定值决定了电导率的形式． 本文第 1 部分 回顾离子导体的点缺陷和漂移速度法求电导率，第 2 部分首先分析在外电场作用下，含单个间隙 离 子 导体的熵，其次分析含多个间隙离子的情况，最后给 出最概然电流和电导率． 第 3 部分将基于熵的推导 方法和漂移速度法加以区别和对比． 产生宏观电流，间隙离子在间隙位置上处于一个相 对势能极小值 . 两个间隙之间存在势能的极大值， 称之为势垒，用 ε 表示． 间隙离子要跳跃到相邻的间 隙，必须越过势垒 ε，间隙离子的跳跃依靠着偶然性 的统计涨落，且获得大于 ε 的能量才能实现． 一般分 析表明，获得能量大于 ε 的涨落概率为 e － ε / kBT ，间隙 离子每来往振动一次，都可以看作是越过势垒的一 次尝试，但 是，只有恰好由涨落获得的能量大于 ε 时，才能成功跳跃到相邻间隙 . 设离子振动频率为 ν0 ，考虑到涨落概率，得到每秒钟成功跳跃次数，即 － ε / kBT 跳跃率为 ν0 e ． 当外电场存在时，外电场对它们 所带电 荷 的 作 用，使得布朗运动产生一定 的“偏 向”，从而引起宏观电流． 考虑一个正间隙离子在外 电场作用下的运动，沿 x 方向的外电场 E 的作用可 以用势能 － Eqx 来 描 述，将其叠加到原来离子势能 ε 上，间隙离子左右两边的势垒发生了变化，势垒高 度分别为 ε + ( Eqa /2) 和 ε － ( Eqa /2) ，因此离子向 左和向右相邻间隔位置的跳跃率分别为( 具体推导 见文献［2］) 1 离子晶体的点缺陷和导电性 理想晶体中的全部原子都是严格地处在规则的 格点上，实际的晶体总存在着各种各样的缺陷，偏离 理想晶格的情况 . 一般，晶体中都存在着微观缺陷， 晶体中的各种缺陷对于晶体各种性质的形成有十分 重要的作用 . 空位和间隙离子统称为点缺陷，是在 研究离子晶体的电解导电性时提出来的，电解导电 表明，电流是由晶体中的离子运动形成的，由于晶体 是电中性的，格点失去一个离子形成空位，结果是该 ν0 exp ? － ? ， ν0 exp ? － ? ε + ( Eqa / 2 ) ε － ( Eqa / 2 ) kB T k T B ( 1) 其中 ε 表示无外电场时势垒高度，ν0 为 离 子 振 动 频 率，kB 为玻尔兹 曼 常 量，a 为 晶 格 常 数． 这 样 使 得 原 来无规则的跳跃沿电场方向发生了偏向． 将离子向 右和向左的跳跃率相减后乘以每步跳跃的距离 a， 2 － ε / kBT 简化得 νa = qν0 a e E / kB T，令 n 表示离子浓度， 由漂移速度得 电 流 密 度 j = nqνa = σE，根 据 欧 姆 定 律得出电导率: 上运动，则环 境 增 加 能 量 Eqa，熵 增 加 Eqa / T，反 之 向下运动，则环境减少能量 Eqa，熵 减 少 Eqa / T． 一 次幺正演化完成后进入另一次演化，关于一个系统 如何进行幺正演化参见文 献［4，5］． 考 虑 含 有 两 个 间隙离子的导体，在 t = τ 时，离 子 的 运 动 有 3 种 可 能，两个同时向上，两个同时向下