钆硅锗确有巨磁热效应.doc

 第 23 卷 第 1 期 2001 年 2 月 低 温 物 理 学 报 Vol . 23 ,No . 1 Feb. , 2001 CHINESE JOURNAL OF LOW TEMPERATURE PHYSICS 钆硅锗确有巨磁热效应 卢定伟 俞 力 金 新 南京大学物理系 ,南京大学固体微结构实验室 ,南京 210093 室温磁制冷在近几年取得重要进展 ,尤其是造出了高性能的样机和发现了巨磁热材料 . 但近来因为巨磁熵变发生在一级相变点 ,在磁熵变的计算上国际诸研究小组出现了分歧 . 本 文对此进行了详细的讨论 ,给出了统一的处理方法 ,结果表明钆硅锗的确具有巨磁热效应 . 1 引 言 近年来室温磁制冷在原理样机研制与磁工质研究上取得了重要突破 ,1997 年 ,美国衣 阿华大学 AMES 实验室与美国宇航局 (NASA) 合作率先研制出第一台能长期运行的以钆为 工质的室温磁制冷实验样机1 ;在材料研究上美国衣阿华大学 AMES 实验室在 1997 年发现 钆硅锗合金具有超过钆的巨磁热效应2 ,同年南京大学物理系发现了镧钙锰氧这种钙钛矿 结构的磁性氧化物也具有超过钆的磁热效应3 ,4 ,从而为室温磁制冷机研究铺开了光辉的 应用前景 . 但在不久前 ,加拿大魁北克大学的济桂勒等人对此巨磁热效应产生怀疑而提出疑 义5 ,认为钆硅锗材料的巨磁热效应是由于错误使用 Maxwell 关系式计算而出现的 ,正确的 处理方法是援引一级相变的克劳修斯2克拉柏龙方程进行计算 ,其结果表明钆硅锗的磁熵变 与钆相当而没有巨磁热效应. 我们认为如上两种数据处理方法都有合理的一面 ,也有值得探 讨的一面 . 在本文中 ,我们通过对他们两家的实验结果比较与数据处理方法讨论 ,给出了合 理的磁工质磁热效应计算方法 ,再次证明了钆硅锗确有巨磁热效应 . 2 AMES 实验室的实验结果与处理方法 AMES 实验室在 1997 年对 Gd5 Si2 Ge2 合金测量了比热曲线和磁化曲线 ( 如图 1 、图 2 所 示) ,他们分析说该材料随着温度的变化发生了两次相变 : 一次是 276 K 下的铁磁2铁磁一级 相变 ,另一次是 299 K 的铁磁2顺磁二级相变 . 实验还显示在无外磁场时 5 套不等价的钆子晶 格在 299 K 时有两套是有序的 ,而在 276 K 时则有 3 套是有序的 . 对于钆来说 ,它只有铁磁2顺 磁二级相变 ,由于其序参量连续变化的 ,故它的磁热效应就比不上钆硅锗的一级相变 ( 序参 量突变) 时的磁热效应 . 据此 ,AMES 实验室引用热力学关系 d U = Td S + μ0 Hd M - Pd V ( 1) 收稿日期 :2000212225 图 1 标准钆硅锗材料的比热 图 2 标准钆硅锗材料的磁化曲线 (实线为增场 ,虚线为减场) 在忽略了体积效应后得到 d ( U - TS - μ0 HM) = - S d T - μ0 M d H (2) 由全微分关系得 5 S 5 M = μ0 ( 3) 5 H 因此 ,磁熵变为 5 T T H H f 5 M = μ0∫5 T ΔS d H ( 4) H H i 运用此 Maxwell 关系式 ,AMES 实验室计算出 钆硅锗的磁热效应超过了钆 ( 图 3) ,展示了 室温磁制冷机应用的灿烂前景. 3 魁北克大学的处理方法 图 3 标准钆硅锗材料的磁热效应 (由 AMES 实验室计算) 加拿大魁北克大学的济桂勒等 人 认 为 钆硅锗材料在降温的过程中如果没有外场则首先在 310 K～320 K 左右发生顺磁2亚铁磁相 变 ,它的来源是其中的某个钆子晶格所为 ,其序参量2磁化强度连续渐变 ,故属于二级相变 . 而在 272 K～280 K 左右 ,材料从亚铁磁向铁磁相转变 ,其序参量发生突变 ,属于一级相变. 在 低于 272 K 时 ,材料表现为单畴的铁磁性质. 他们发现 :由于磁化曲线在增场与减场两过程是 不重合的 (图 2) ,在用 Maxwell 关系式计算磁熵变时峰值会移动 ( 图 4) . 为了解决这个矛盾 , 济桂勒提出将相变分成两类 :一类是序参量连续变化的二级相变 ,另一类是序参量突然变化 的一级相变 ,只有二级相变可以用 Maxwell 关系式计算磁熵变. 对于序参量突变的一级相变 , 65 1 期 卢定伟等 :钆硅锗确有巨磁热效应 磁熵变不能用 Maxwell 关系式计算 ,理由是 (a) 磁化曲线 M ( T) 不连续 ,因而是不可微的 ; ( b) 在一级近似下此时的磁热效应不包括磁熵变 ,它的熵变来源于相变本身而与外场无关 ,外场 的作用只是将相变温度移到较高的温度而已 . 此时磁