麦克斯韦等面积法则在范氏气体中的应用.doc

 第 25 卷第 10 期 2006 年 10 月 大 学 物 理 COLL E GE P H YSICS Vol . 25 No . 10 Oct . 2006 麦克斯韦等面积法则在范氏气体中的应用 尹 钊1 ,张国营2 ,郑利芹1 ( 11 徐州师范大学 物理系 ,江苏 徐州 221009 ; 21 中国矿业大学 物理系 ,江苏 徐州 221008) 摘要 :对与范德瓦耳斯气体状态方程有关的几个问题作了进一步分析 ,给出了一种证明麦克斯韦等面积法则的方法 ,并指 出了有关文献的不妥之处. 关键词 :范氏方程 ;理想气体 ;气液相变 ;等面积法则 中图分类号 :O 4111 1 文献标识码 : A 文章编号 :100020712 (2006) 1020037202 11 1 真实气体等温线和范德瓦耳斯气体等温线的 分析 分析如图 2 所示的真实气体等温线 ,图中 B GC 文献 [ 1 ]对与范德瓦耳斯气体状态方程有关的 几个问题作了详尽的讨论 ,读后受益不少 . 但我们认 为其中有些问题尚值得商讨 ,本文将对此作些讨论 . 线表示气液两相平衡 , 由平衡条件可得 μB =μC =μG =μK =μO 1 关于等面积法则的证明 文献 [ 1 ]对等面积法则是这样证明的 :设想一定 ( 1) 式中μB 、μC 、μG 、μK 、μO 分别表示 B 、C、G、K 、O 点的 量的物质在一定温度下作如图 1 所 示的 可逆 循 环 B E G FC GB , 物质在循环过程中对外所作的净功等 于面积 C G FC 与面积 G EB G 之差 , 由于在整个循环 过程中物质只与单一热源交换热量 , 按热力学第二 定律 , 这净功不可能是正的 , 即面积 CG FC 不可能 大于面积 G EB G. 再考虑逆循环过程 B GC F G EB , 依 同理 , 物质对外界所作的净功也不可能是正的 , 面积 G EB G 不可能大于面积 C G FC . 由此 , 文献 [ 1 ] 得出 面积 G EB G 和面积 C G FC 应相等 , 从而证明了麦克 斯韦等面积法则. 下面我们来分析此证明方法的不 当之处 , 并给出正确的证明方法. 化学势. 由图 2 看到 B 、C、G、K 、O 在μ - 中于一点 B ( p 相等 ,μ相等) . p 图上集 5μ 我们先证明等式 V m = . 5 p T 图 1 范氏等温线 图 2 收稿日期 : 2005 - 11 - 17 ;修回日期 :2006 - 04 - 18 作者简介 : 尹钊 ( 1948 —) ,男 ,山东莒南人 ,徐州师范大学物理系教授 ,主要从事物理教学研究. 教学讨论 对于开放系统 , 吉布斯函数 G 的全微分为 d G = - S d T + V d p +μd n 从图 2 的 μ- p 图中可以明显看出 , 范德瓦耳 斯气体等温线中的 G 点和 B 、C 不重合 , 而真实气体 中的 G 点和 B 、C 点在μ- p 图中重合 , 两个 G 点并 不重合 , 这和 p - V 图中的情况相矛盾 , 原因何在 ? 问题的关键是范德瓦耳斯气体等温线中的 E G F 过 程是不合理的 , 根本不存在. B E 、FC 也不是相变过 程 , 这正是范德瓦耳斯气体方程的缺陷[ 2 ] . 既然范氏 气体的 E G F 过程不存在 , 那么利用循环 B E G FC GB 来进行证明的可靠性就值得商讨了 . 11 2 一种正确的证明方法 由图 2 可见 , 在等 温线 上 , B 、C 两点 具 有相 同 的压强 , 并且处于两相平衡曲线的一点 , 因此 , B 、C 两点的化学势应相等 , 即 ( 2) 式 ( 2) 第三项代表物质的量改变了 d n 时所引起的吉 布斯函数的改变 ( V m 为摩尔体积 ,V 由全微分关系得 为系统体积) , 5 G ( 3) S = - 5 T 5 G p , n V = ( 4) 5 p 5 G T , n μ= ( 5) 5 n T , p 由于吉布斯函数是广延量 , 系统的吉布斯函数等于 物质的量 n 与摩尔吉布斯函数 Gm ( T 、p) 之积 , 即 G( T , p , n) = n Gm ( T , p) ( 6) ( 11) U B - T S B + p V B = U C - T S C + p V C 因此 B 、C 两点应满足范德瓦耳斯方程 , 范德瓦耳斯气体 的熵函数表达式为 5 G ( 7) μ= = T , p Gm 5 n 这就是说 , 化学势 μ等于摩尔吉布斯函数 , 则可得 d T S = ∫C V