Al3修饰EosinY敏化的TiO2甲醇体系光催化制氢-分子催化.DOC

高效稳定的Al3+偶联多层Eosin Y敏化TiO2光催化 制氢体系研究 刘兴，李越湘(南昌大学化学系，江西南昌330031)Eosin Y；TiO2；制氢；Al3+；甲醇体系 氢能是一种理想的绿色能源，利用取之不尽的太阳能制备氢能具有良好的前景。自1972年Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光电分解水以来，太阳能光催化分解水引起广泛的关注。TiO2 (锐钛矿)的禁带宽度大，不能利用可见光。为此，人们做了大量努力，以期提高对可见光的吸收效率，其中，染料光敏化[31]是拓展半导体吸收光波长范围、提高光利用量子效率的主要手段之一。 EosinY[32]（分子结构见图1）是一种对可见光具有良好吸收且分子中含有羧基、酚羟基等化学活性基团的氧化蒽类染料。Abe R等[33]利用硅偶联试剂连接Eosin Y和TiO2，制备出具有较好放氢稳定性与活性的催化剂。中科院兰州化物所课题组[34-38]制备了Eosin Y敏化的多层碳纳米管、Na2Ti2O4(OH)2、TS-1沸石、MCM-41分子筛、Pt/SiO2等多种催化剂，并对它们的光催化产氢性能与机理进行了探讨。我们前期的工作也发现[39]：由于Eosin Y有三个远离的配体（羧基、酚氧基和羰基）， 一个Fe3+离子可以和多个Eosin Y分子作用，形成三维网状聚合物。通过Fe3+这种偶联作用形成多层敏化结构TiO2，明显增强了染料的吸附和催化剂对可见光的吸收，改善了电子的传输效率，从而大幅提高了光解水制氢的活性。但是，催化剂在反应过程中存在稳定性较差、使用寿命短的问题，初步分析原因，可能是由于催化剂发生了水解、染料分子自身反应等。Perera等[40]报道,AlCl3可以作为偶联剂，通过化学键与SnO2和Rose Bengal（虎红）表面形成作用较强的单层吸附，增强了光的吸收和转换效率。而且Al3+的水解程度较小、一般情况下无变价、是主族金属中有比较好配位能力的中心原子之一。因此，我们制备了Al3+偶联的多层EosinY敏化的TiO2催化剂，在甲醇介质中构建了高活性、高稳定性的光催化制氢反应体系。 1. 实验部分 1.1 主要试剂 染料EosinY（水溶性）、AlCl3·6H2O、氯铂酸、三乙醇胺均为国药集团化学试剂有限公司生产。纳米TiO2为锐钛矿型 (KY -TiO2-01型，上海彩誉实业有限公司，含量≥99.5%，平均粒径≤ 20 nm，比表面为124 m2/g)。除EosinY外，其它所用试剂均为分析纯，且使用前未进行进一步纯化处理。 图1. 曙红Y（EosinY）分子平面结构 Fig.1 The plane structure of Eosin Y molecule. 1.2光催化剂的制备 准确取1.0×10-4 mol （0.024 g）AlCl3·6H2O溶于20.0 mL水中，再加入0.500 g TiO2粉末，搅拌2 h后，再加入一定量的EosinY固体（Al3+与EosinY按物质的量1∶1加入），继续搅拌约15 h后抽滤（滤液无EosinY），100℃干燥4 h，研磨后即得到目标物。基于我们前期工作[39]，制备的催化剂为多层EosinY敏化的TiO2光催化剂，标记为：Mu-EosinY-Al3+-TiO2。 以同样物质的量的Fe(NO3)3·9H2O代替AlCl3·6H2O，其余同上，制备了Fe3+偶联的EosinY敏化的TiO2光催化剂，标记为：Mu-EosinY-Fe3+-TiO2 。 1.3 催化剂评价试验 光催化反应在室温下进行，反应器为容积183.0 mL、带有一平面光窗口（有效光照面积为10.6 cm2）的Pyrex烧瓶。光源采用400 W的高压汞灯，用420 nm滤波片和冷却水除去入射光中的紫外和红外部分。 光催化反应体系采用水溶液体系、甲醇溶液体系和水-甲醇混合溶液体系。水溶液体系构建条件见文献[39]。甲醇溶液体系或水-甲醇混合溶液体系构建条件如下：在烧瓶中加入75.0 mL甲醇（或水-甲醇），然后边搅拌边缓慢滴加 0.50 mL 98.3%的浓硫酸，待混合均匀后,加入5.0 mL的三乙醇胺H2PtCl6甲醇溶液（1.93×10-3 mol/L），最后加入0.100 g 催化剂，通过磁力搅拌使固体催化剂保持悬浮状态。光催化反应之前，光源预热约半小时，以使辐射光强稳定。通高纯氮气30 min置换反应体系中的空气，再超声波振荡1～2 min 以分散催化剂。目标产物氢气采用气相色谱分析（TCD，载气为氮气，色谱柱固定相为13X分子筛），外标法定量。在光催化反应体系稳定性实验中，反应5 h后，通高纯氮气30 min置换反应体系的气体，然后再继续进行光催化反应，依此类推。 1.4 催化剂表征 采用日本HITACHI公司U-3310 U