X射线的发现推动了化学进展.PDF

X射线的发现推动了化学进展 --纪念伦琴发现 X 射线 100 周年 唐有祺 (北京大学物理化学研究所) 如果至今没有发现 X 射线晶体学，就无法想象今日的化学是什么样的。这是瑞士化学、 晶体学教授邓尼兹 (J. D. Dunitz) 在X 射线分析和有机分子的结构一书中写的一句话，表 明了X 射线在化学进展中所起的作用，以下通过回忆 X 射线晶体学的诞生，X 射线晶体结 构分析和化学的关系，来纪念伦琴发现 X 射线 100 周年。 一、X 射线晶体学的诞生 1895 年 11 月 8 日德国维尔茨堡大学物理研究所所长伦琴发现了X 射线，自 X 射线发现 后，物理学家对 X 射线进行了一系列重要的实验，探明了它的许多性能，根据狭缝的衍射 实验，索末菲 (Sommerfeld) 教授指出，X 射线如是一种电磁波的话，它的波长应当在 1 埃 上下。 在发现 X 射线的同时，经典结晶学有了很大的进展，230 个空间群的推引工作使晶体构 造的几何理论全部完成，当时虽没有办法测定晶胞的形状和大小以及原子在晶胞中的分布， 但对晶体结构已可臆测。根据当时已知的原子量、分子量、阿尔伽德罗常数和晶体的密度， 可以估计晶体中一个原子或一个分子所占的容积，晶体中原子间距离约 1-2 埃。1912 年， 劳埃 (Laue) 是索末末菲手下的一个讲师，他对光的干涉现象很感兴趣，刚巧厄瓦耳 (P. Ewald) 正随索末菲进行结晶光学方面的论文，科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科 学思想：晶体右以用作 X 射线的立体衍射光栅，而 X 射线又可用作量度晶体中原子位置的 工具，刚从伦琴那里取得博士学位的夫里德里克 (W. Friedrich) 和尼平 (P. Knipping) 亦在 索末末菲教授处工作，他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验，他们使用了伦琴提供的 X 射线管和范克罗斯 (Von. Groth) 提供的晶体，最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验，费了 很多周折得到了衍射点，初步证实了劳厄的预见。后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、 沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验，都得了正面的结果，为了解释这些衍射结果，劳厄提 出了著名的劳厄方程，劳厄的发现导致了X 射线晶体学和 X 射线光谱学这二门新学科的诞 生。 劳厄设计的实验虽取得了正面的结果，但 X 射线晶体学和 X 射线光谱学成为新学科是一 些得力科学家共同努力的结果。布拉格父子 (W. H. Bragg, W. L. Bragg) 、莫塞莱 (Moseley) 、 达尔文 (Darwin) 完成了主要的工作。通过他们的工作认识到 X 射线具有波粒二重性；X 射 线中除了连续光谱外，还有波长取决于阴极材料的特征光谱，发现了 X 射线特征光谱频率 和元素在周期表中序数之间的规律；提出了镶嵌和完整晶体的强度公式，热运动使衍射线变 弱的效应，发展了 X 射线衍射理论。W. L. 布拉格在衍射实验中发现，晶体中显得有一系列 原子面在反射 X 射线，他从劳厄方程引出了布拉格方程，并从 KCl 和 NaCl 的劳厄衍射图引 出了晶体中的原子排列方式。W. L. 布拉格在劳厄发现的基础上开创了 X 射线晶体结构分析 工作。 伦琴在 1901 年由于发现 X 射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者，而劳厄由于发现 X 射的晶体衍射效应也在 1914 年获得了诺贝尔物理奖。 二、X 射线晶体结构分析和化学 W. L. 布拉格开创的 X 射线晶体结构分析工作把 X 射线衍射效应和化学联系在一起。当 NaCl 等晶体结构被测定后，使化学家恍然大悟，NaCl 的晶体结构中没有用 NaCl 表示的分 子集团，而是等量的 离子和 离子棋盘交叉地成为三维结构。当时 X 射线结构分析中的位 相问题是通过强度数据和强度公式用试差法来解决的，只能测定含二、三十个参数的结构， 这些结构虽简单，但使无机物的结构化学有了真正的开始。 从 1934 年起，帕特孙 (Patterson) 法和其他应用付里叶级数的方法相继提出，位相问题可通 过帕特孙函数找出重原子的位置来解决，使 X 射线晶体结构分析摆脱了试差法。 1954 年 X 射线晶体结构分析的