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清华大学化学系 表面与材料实验室 X射线衍射分析 吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所 材料结构分析引言 结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列，物相等 结构分析的种类 XRD，ED，中子衍射，低能电子衍射（LEED），高能电子衍射（HEED)，紫外-可见、红外和拉曼光谱 结构分析的信息 物相确定，晶体结构，表面结构等 结构分析的应用 材料的物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸附反应等 X射线衍射分析 发展历史 1895年发现 X射线 1912年德国物理学家劳厄发现了X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性； 1912年 ，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。清楚地解释 了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinθ＝nλ ，证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。 1913年老布拉格设计出第一台 X射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X射线。成功地测定出了金刚石的晶体结构 X射线的产生 X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和γ射线之间，波长范围是0.5-2.5埃。 特征X射线，韧致X射线 X射线的能量与波长有关 X射线的产生源 同步辐射源产生单色性的强X射线源 X射线是利用一种类似热阴极二极管的装置 X射线是高速电子与原子核碰撞所产生的。 X射线的波粒两象性 0.001－10nm X射线的产生 X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。 阳极靶的材料一般为：Gr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Zr等 阴极电压U几十千伏；管电流i:几十毫安；功率一般为4KW，利用转靶技术可以达到90KW。 连续X射线谱 射线谱射线强度波长的关系如右图所示 X射线谱由连续谱和特征谱组成. 连续谱，又称白色X射线，它包括一个连续的X射线波长范围，有两个基本指标即λ0和λm，分别为短波限和最大强度波长 连续X射线谱 连续谱与管电压V、管电流i和阳极靶原子序数Z有关，实验规律如下： 对同一阳极靶材料，保持管电压，提高管流，各波长射线的强度一致提高，但λ0和λm不变； 提高管压（i，Z不变），各波长射线的强度都增高，短波限λ0和强度最大值对应λm的减小； i，V不变，阳极靶原子序数Z越高，连续谱强度越大，但λ0和λm不变。 连续X射线谱 强度I与U、i、z的关系见下边公式: 特征X射线的产生 特征X射线，对于W靶的X光管来讲，保持管流量不变，当管电压增大到20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线（标识X射线）。特征X射线的特点是，特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增大，也只有强度增大而波长固定不变。。 特征X射线的产生机理 特征X射线 特征X射线Kα辐射 各电子壳层电子能量： 特征X射线 几种常用阳极靶材料的特征谱参数 X射线的产生 在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线。但由于随着管电压增大，在特征谱强度增大的同时，连续谱强度也在增大，这对X射线研究分析是不利的（希望特征谱线强度与连续谱背底强度越大越好）。 经验表明，当U取3-5倍VK时为最佳。 X射线衍射分析 X射线与物质的相互作用 X射线到达物质表面后的能量将分为三大部分，即散射、吸收、透射 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射 相干散射和非相干散射 物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-----散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-----相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。 X射线的吸收 X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 俄歇效应：如