结晶态聚合物的温度形变曲线.PPT

单元三 高分子运动与状态 一、高分子的运动特点 二、高分子的物理状态与特征温度 三、高分子的玻璃化转变及次级转变 1.分子结构的影响 (1) 链柔性好，则T? 低；刚性大， T? 高。 (2)、分子间作用力大，则T? 高； 分子间作用力小，则T?低 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大, T?越高 解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝 影响黏流温度的因素 T? 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的下限温度 PVC的T? 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低T? ；另一方面加入热稳定剂，提高Td。 2.分子量的影响 Tg 是链段开始运动的温度，而T? 是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。 分子量大， T? 高 3.与外力作用时间和大小的关系 外力作用使T?低 增加外力作用时间就相当于降低T? 。 提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。 eg：PC的T? 高，所以一般采用较大的注射压力来降低T? ，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂 黏流温度的测定方法 可以用热-机械曲线、差热分析等方法进行测定。但要注意，黏流温度要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好 如可采用RJY-1型热机械分析仪测定聚合物的热机械曲线，对于线形非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，黏流态。 温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变－应力的关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线 随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。 温度进一步升高至黏流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入黏流态，成为可以流动的黏液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。 4、热分解温度 热分解温度是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用Td表示。 黏流态的加工区间是在黏流温度与热分解温度之间。有些高聚物的黏流温度与热分解温度很接近，例如聚三氟氯乙烯及聚氯乙烯等，在成型时必须注意，用纯聚氯乙烯树脂成型时，树脂会发生分解或降解，导致树脂变色、解聚或降解。因此，常在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂以降低塑化温度，并加入稳定剂提高其热分解温度，使加工成型得以顺利进行。对绝大部分树脂来说，加入适当的稳定剂，是保证加工质量的一个重要条件。 坚硬的固体 —— 柔软的弹性体 塑料 纤维 橡胶 力学性能的突变： 模量 改变三到四个数量级 运动单元、运动模式的巨大差异 Tg测定的基础 三、高分子的玻璃化转变及次级转变 （一）玻璃化转变 线性非晶态高聚物的力学状态 形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下） T ε 玻璃态 高弹态 黏流态 玻璃态和高弹态间的转变（皮革态） 黏流态和高弹态间的转变（似橡胶流动态） Tg Tf Td 1、自由体积理论 分子占据的体积（已占体积） 未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。 液体和固体的体积由两部分组成 Tg 链段运动被冻结、自由体积被冻结并维持一恒定值 玻璃态 自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整 分子振动幅度增加，键长变化，自由体积本身膨胀 等自由体积状态 Fox 和Flory提出 分子 空穴 红球不动绿球不能动 WLF方程： （M. L. Williams, R.F. Landel J.D.Ferry) 发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5％ 高聚物黏弹性研究的一个重要方程 怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程 由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动 1-快速冷却 2-慢速冷却 1 2 非晶聚合物的比体积－T关系 膨胀计法测定高聚物的Tg 原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。 Tg 比容 T 膨胀计法测定装置 水银或与所测