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第二节 氢谱解决的第一个问题-分子中有何种氢核
第二节 氢谱解决的第一个问题 ---分子中有何种氢核 一、屏蔽效应与化学位移 不同化学环境的氢核的HMR信号位置不同 即:分子中不同氢核的化学位移不同 氢谱能用于有机分子结构解析的关键在于: 在磁场中,1H 核实际上受到的磁场强度不等于外磁场强度。 H实=(1-? )H0 ?:屏蔽常数 不同化学环境的核?不同 1.屏蔽效应 因为1H 核受周围不断运动着的电子影响。 在外磁场作用下,运动着的电子产生环流时会产生一个与外磁场方向相反的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际感受到的外磁场作用减小: H感=? H0 为了使分子中不同氢核在固定射频的核磁共振仪上都能发生共振,就必须改变外磁场强度,以克服不同实际氢核的屏蔽效应。 核外电子云密度较大的核受到的屏蔽效应较大,需要在较高的外磁场中发生共振; 而核外电子云密度较小的核受到的屏蔽效应较小,会在较低的外磁场中发生共振。 2.化学位移 分子中处于不同化学环境的氢核,由于其外围电子云分布密度不同,因而受到不同程度的屏蔽效应,因此,氢核存在略有一定区别的共振条件,其信号将产生于不同位置。 这种信号位置的差异在核磁共振领域称为化学位移。 (1)化学位移的概念 固定频率ν0,扫场,则: (2)化学位移的表达 (3)位移的标准物质 没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。 相对标准:四甲基硅烷 Si(CH3)4 --------TMS(内标) 位移常数 ?TMS=0 为什么用TMS作为基准---优点: (1)12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰; (2)屏蔽强烈,位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭; (3)化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。 二、化学位移δ值及其与其他化学位移表达形式之间的关系 化学位移的表达有δ值、τ 值和频率差值三种形式,其中,以δ 值使用最多。 由于精确测定共振信号的绝对值存在困难,实际操作是测量样品信号与标准物质(例如TMs)信号之间的频率差值.并且表达成相对值的形式: 3). 位移的表示方法 与裸露的氢核相比,TMS的化学位移最大,但规定 ?TMS=0,其他种类氢核的位移为负值,负号不加。 ?小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧; ?大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧; 化学位移(?)是无量纲因子,为方便起见以ppm为单位。 为了消除不同磁场强度仪器对信号位置表达值的影响,进一步规定TMS的信号频率为0(单位Hz),并且引入核磁共振仪器的照射频串(单位Hz)作为分母,将化学位移表示为δ值的形式: 不同MHz的仪器测得的化学位移δ值是一样的,只是它们的分辨率不同。 大多数质子峰的δ值在1-12之间。 另一种方法,用 表示化学位移。 For instance, the protons in bromomethane, CH3Br have the following resonance frequencies: Strength of Field: H0 = 1.41 Tesla H0 = 2.35 Tesla Operating Frequency: 60 MHz 100 MHz Shift From TMS: 162 Hz 270 Hz d value: 2.70 ppm 2.70 ppm 三、不同氢核化学位移的区域划分 四、影响化学位移的因素 TMS的化学位移δ规定为零, 右边是高场,化学位移δ小, 左边是低场,化学位移δ大。 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。 其中影响最大的是:诱导效应和各向异性效应。 元素的电负性↑,通过诱导效应,使1H1核的核外电子云密度↓,屏蔽效应↓,共振信号→低场。例如: 1.诱导效应 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23 CH4 分子结构 化学位移 取代基电负性越强,屏蔽作用越弱,信号出现在低场,化学位移值越大。 2. 共轭效应 1. 给电子的共轭效应,使苯环上的总电子云密度增强,屏蔽作用增强,化学位移值右移。 2. 给电子的共轭效应,使苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些,而间位电子云密度增加得少一些,所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。 3. 磁各向异性效应 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场),使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。 苯环的磁各向异性效应很典型,如图所示: 屏蔽区+ -去屏蔽区 去屏蔽区- 屏蔽区+ ?=7.05 环电流磁场增强了外磁场,氢核被去屏蔽,共振谱峰位置移向低场。 与苯环相似,双键化合物
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