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第五章 芳烃来源及转化 第一节 概述 第二节 芳烃转化 第三节 C8芳烃的分离 第一节 概述 ㈠ 芳烃的来源 表5-1 芳烃来源构成 表5-2 芳烃含量与构成 b 络合萃取分离法 分离间二甲苯， C8芳烃+HF+BF3→分层 X+HF+BF3→XHBF4 间二甲苯M的碱度较对二甲苯P、邻二甲苯O的 碱度大，形成的络合物最稳定。 MX+PXHBF4→MXHBF4+PX（烃相） MX+OXHBF4→MXHBF4+OX（烃相） MXHBF4→MX+HF+BF3（40～170℃） HF+BF3相中间二甲苯提浓 烃相中间二甲苯减少 c 吸附分离法 C9芳烃：三甲苯异构体、甲乙苯异构体、丙苯 甲乙苯及丙苯的存在，使乙苯含量增加，氢气消耗量也增加，若未转化C9芳烃全部循环，甲乙苯浓度积累。 C、氢烃比 抑制生焦生碳 临氢歧化，H2/甲苯＝10(χ) D、液时空速 2. 生产工艺 表5-11 甲苯歧化和烷基转移工业生产方法 低温歧化法：反应温度低，液相反应，能耗低， 催化剂活性易维持，寿命长，芳烃总收率＞99％，无乙苯； 高温临氢歧化法：甲苯单程转化率高，苯和二甲苯选择性好，催化剂稳定性好； 高压临氢气相歧化法：催化剂选择性好，稳定性高，反应器简单，产品活性大； 表5-12 甲苯歧化的工艺方法 甲苯选择性歧化 (MSTDP) Mobil Toluene Disproportionation Process 对二甲苯占混合二甲苯的82~85% 三 芳烃的烷基化 烷基化试剂：乙烯、丙烯等烯烃和卤代烷烃， 活性高、来源广泛，活性与分子结构有关 异丁烯＞正丁烯＞乙烯， 叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷， RI＞RBr＞RCl＞RF 1 烷基化的化学过程 强放热反应，温度较高时，表现为可逆反应 （1）副反应 a b 热力学优势，随烷基增加，芳烃的碱性增加（促进）， 空间位阻效应增加（抑制），控制苯与乙烯用量比、 催化剂来提高单烷基苯的选择性。 c （反烃化反应） 苯过量 苯不足 多烷基苯转化为单烷基苯 单烷基苯转化为多烷基苯 表5-13 烷基转移反应的平衡常数 14.0 17.0 21.9 30.2 KB 9.33 9.77 10.0 10.5 KA 200 150 100 50 温度／℃ d 芳烃缩合和烯烃的聚合反应，生成高沸点的焦油和焦炭 苯的烷基化反应产物是单烷基苯和各种二烷基苯、多烷基苯异构体组成的混合物 （2）催化剂 A 酸性卤化物的络合物 AlBr3＞AlCl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2 活性高，腐蚀性，可促进烷基转移反应，100℃ B 磷酸／硅藻土 活性低，反应温度、压力较高，不易发生多烷基苯的烷基转移 C BF3/γ- Al2O3 活性较好，腐蚀性及毒性，对多烷基苯的烷基转移有催化作用 D ZSM-5分子筛催化剂 活性、选择性好 2 烷基化生产工艺 （1）乙苯生产工艺 AlCl3法 BF3-Al2O3法 固体酸法 催化剂 液相法 气相法 反应状态 苯 + CH2=CH2 两相工艺 单相高温工艺 Dow法 旧Monsanto法 新Monsanto法 液相AlCl3法 A 液相烷基化法 传统的无水三氯化铝法， 高温均相无水三氯化铝法 95℃，100～152kPa 140～200℃，0.6～0.8MPa B 气相烷基化法 （2）异丙苯生产工艺 表5-14 异丙苯生产工艺概况 四 C8芳烃的异构化 不含或少含对 二甲苯的C8芳烃 增产对二甲苯 (达到平衡组成) 催化反应 1 C8芳烃的异构化的化学过程 (1) 主副反应及热力学分析 主反应：二甲苯异构体之间的相互转化、乙苯与二甲苯之间的转化 副反应：歧化反应和芳烃加氢反应 表5-15 C8芳烃异构化反应的热效应及平衡常数值 表5-16 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 热效应小，对二甲苯的平衡浓度最高仅为23.7%，随温度升高而降低 不同来源C8芳烃异构化产物具有相似的组成。 (2)动力学分析 A 二甲苯的异构化过程 SiO2－Al2O3催化剂实验结果：邻→间，对→间，间→对+邻 间二甲苯非均相催化异构化动力学方程： 表面反应控制，单分子吸附 (PA-PB/KP) 表5-17 间二甲苯异构化的k′值 0.334 0.4937 482 0.089 0.118 427 0.0