结构化学 多原子分子.ppt

第5章 多原子分子结构（一） 5.1 杂化轨道理论 5.2 价电子互斥理论 5.3 离域?键 5.4 HMO方法 例2．己三烯关环生成环己二烯 反式环己二烯 顺旋 对旋 顺式环己二烯 总结出如P168中的实验规律 表5-5 共轭多烯环合反应情况 顺旋 hν A(LUMO) S(LUMO) 对旋 ? S(HOMO) A(HOMO) 4m+2 对旋 hν S(LUMO) A(LUMO) 顺旋 ? A(HOMO) S(HOMO) 4m ? C2 反应方式 反应条件 MO对称性 ?电子数 能量效应 离域大? 键 ? 电子总能 大 ? 键键能： 离域能： 或 ?? ?值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJ·mol-1。 2 或 净电荷密度为： qi ?1-?i 相当于有机化学中的 与 电荷密度（? 电荷） 布居分析 3 ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 ? 键键级 ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 自由价Fi 过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已有+5价C) 分子图 0.836 0.388 0.896 0.448 C C C C 1.000 1.000 4 丁二烯的反应活性 乙烯 F1?F4?0.836 两端碳自由价大于中间碳，活性较大。故有1,4加成，也证明大 ? 键的存在。 与乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，显然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量较高，反应活性高。 丁二烯有0.48 β的离域能，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好（涉及分子中所有电子的整体行为） 5 直链共轭多烯的简单计算公式 E最高?E最低= 所以，随链的增长，在4β的宽度范围内能级数目增多，能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。 随链的增长， ?E ?EHOMO?ELUMO 也减小，这就是第一章中谈到的红移现象。 j=1,2,3···nc 6 5.3.3 单环共轭多烯的HMO处理 以苯为例，久期行列式为： 所以 x1?-2 x2?x3?-1 x4?x5?1 x6?? 将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到? 型分子轨道Ψi E1=?+2? E2 =E3 =?+? E4 =E5 =?-? E6 =?-2? E1=?+2? E2 =E3 =?+? E4 =E5 =?-? E6 =?-2? ● 讨论： 节点数与能量的关系 图5-8 苯的?-MO图形 节点数越多，能量越高，这一结论是普适的。 1 能量效应 或 比丁二烯的热稳定性更好，更稳定 （经常作为惰性溶剂） 布居分析 同样的方法可求得电荷密度与自由价等特征量。 2 3 简单计算公式 i 为复数表示 通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。 4 ● Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性） 以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯? 分子轨道对应的能级。 图5-9 环烯烃 ?轨道能级图 由图看出：?电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质. 5.3.4 杂原子参加的共轭体系及分子图的应用 杂原子共轭体系的HOMO处理原则 仍用线性变分法处理?电子。 近似校正 1 分子图的应用 （i） 亲电基团易在电荷密度最大处起反应 （ii） 亲核基团易在电荷密