卤代烷亲核反应机理_第六章卤代烃_9921.doc

第六章 卤代烃 6.1卤代烃的分类、同分异构和命名 ? 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。其中卤原子就是卤代烃的官能团。R-X, X=Cl.、Br、I 、F。 卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。 一、?????????? 分类 按烃基类型的不同，卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类；按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按卤素数目，分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃；在饱和卤代烃中，按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。 一级卤代烃：RCH2X； 二级卤代烃：R2CHX； 三级卤代烃：R3CX R：饱和、不饱和、芳香卤代烃 C类型：一级、二级、三级卤代烃 R—X X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 X数目：一卤代、二卤代、多卤代 二．命名1．普通命名法 简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤，某些卤代烷则用俗名。 如： CH3CH2CH2CH3Br (CH3)3C—Cl C6H5CH2Cl CHCl3 CHI3 正丁基溴、溴代正丁烷 氯代三级丁烷、三级丁基氯 苄基氯、氯化苄 氯仿（chlroform） 碘仿(iodoform) 英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。 （CH3）2CHBr， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯） 2．系统命名法命名 较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。命名时，取代基按顺序规则较优基团在后列出。[烷烃为母体] 3—甲基—4—溴己烷 3—氯—1—溴丁烷 反—1—氯甲基—4 —氯环己烷 ? ? ②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。[烯烃为母体] ③．卤代芳烃，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 ? 侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。 ④．卤代环烷则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。[卤代环烷命名] 较小的（原子序数小的）基团，编号最小 三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。 6.2卤代烃的制备 ? 一、由烃制备 1.烃的卤代 历程： NBS在这里是与存在于反应中的极少量HBr反应而产生少量的溴。 NBS实际上是起了供应Br2的作用。但由于Br2是不断的少量生成的，因而始终使Br2保持在很低的浓度，提高了溴代的选择性，此外这一反应在非极性溶剂（CCl4）中进行的，抑制了HBr或Br2的加成。2.不饱和烃的加成 3.氯甲基化反应 苯环上有第一类取代基时，使氯甲基化反应容易进行；有第二类取代基和卤素时则使反应难于进行。 二、由醇制备 常用的试剂有： 1.醇与HX作用 2.醇与卤化磷作用 在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。 3.醇与亚硫酰氯作用 副产物为气体，氯化物分离，提纯方便。溴化亚砜因其不稳定而难得，故不用于进行这种反应。反应过程中R的构型保持，但在醇的氯化亚砜的混合液中加成弱亲核试剂吡啶，即发生构型的转化。 三、卤化物的互换 这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。 6.3 卤代烷的性质 一、物理性质 室温下C1-2为气体，其它常见低级卤烃一般为无色液体，C15以上为固体。 纯卤烃无色，但碘代烃因见光分解而显紫色。卤代烷的蒸气有毒。 溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚、烃。 沸点：随碳数增加而增加，大烃基间沸点差小于小烃基间沸点差； ① 较相应的烷烃高。 ② 随着C原子数的增加而升高。 ③ ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 比重：大于相同C的烷烃。溴碘代烃比水重，氯代烃比水小。RCl、RF＜1； RI、