清华 朱文涛 物理化学 完整版12 化学动力学基础.ppt

则 (1) (2) Cl2 2Cl· Cl· + H2 HCl + H· k2 H· + Cl2 HCl + Cl· k3 2Cl· + M Cl2 + M k4 机理： k1 1. 稳态假设： 当反应达稳定后，高活性中间产物的浓度不随时间而变化。 则上例： (1) (2) (2)代入(1)： 即 代入原方程 其中 2. 平衡假设 “决速步”的意义：慢步骤是决定反应速率的主要矛盾。 引深含义：? 决速步之后的步骤不影响总速率。 ? 决速步之前的对峙步骤保持“平衡”：当处理决速步时可把其前面的对峙步骤视为平衡 (平衡假设) 平衡假设为那些存在决速步且其前边有对峙步骤的机理推导速率方程提供了方便。 例： H2 + I2 2HI 机理 I2 2I? k1 k-1 2I? + H2 2HI k2 快 慢 平衡假设： 即 代入原方程： Ep Eb R M P 反应坐标 2. 反应坐标：reaction coordinate 定义：R→P的最省能途径。任意元反应必须沿反应坐标进行。 过渡状态 ：transition state M 此时旧键将断开，新键将形成 例如 A + BC A…B…C AB + C M ( ) 势垒Eb：可由量子力学算出，是活化能的实质。 (1) ：transition state or activated complex M 三、过渡状态理论 Transition state theory 1. 理论大意：将任意元反应 R→P记作 R P M k1 k3 k2 是正、逆元反应的不折回点。 (2) k1步称R的活化步骤，R变成 后，待断化学键只要振动一次即可断开而生成P，∴ k3步极快。 M (3) k1步与k2步维持平衡(k2步是逆元反应的第二步)。 2. k的计算： 例 元反应 A + BC AB + C 记作 k A + BC (A…B…C) AB + C M k1 k3 k2 据微观可逆性原理： n－反应分子数 K －活化步骤平衡时的相对浓度积 设 ?t=1/? (?为B－C键振动频率)，则 (∵ ? = h?) (能量均分原理) (k1、k2两步平衡) 又 (质量作用定律) 适用于任意元反应 活化热力学函数： 可证明 则： (1) 求? Sm：由势能面，搞清M 结构，用统计方法 (2) 求? Hm： 对n分子气相反应 ? Hm ＝E-nRT 对液相反应 ? Hm ＝E-RT 一般? Hm ≈E (3) 过渡状态理论的适用情况： 12－8 反应机理 (Reaction mechanism) 复杂反应机理千差万别，但机理中元反应有三种基本组合方式： (1) A B 对峙反应 (2) A 平行反应 (3) A B C 连续反应 k1 k1 k2 B C k2 k1 k2 一、对峙反应 Opposing reaction 以1－1级对峙反应为例 A B k1 k2 t＝0 a a-x 0 x t (1) 对峙反应的特点： 若k1? k2 ，即k1 + k2 ≈ k1，则以上方程为 —— 单向一级反应 ∴ 当正逆反应的速率系数相差悬殊时，则应按单向反应处理。 (2) 如何求k1和k2 ： 用方案1(一个样品)或方案2(多个样品) 例： 方案1， 平衡时 即 代入速率方程，得 即 测量： t1 t2 t3 …… ? x1 x2 x3 …… xeq 作直线 则 解得k1、 k2 (3) 应用：加强反应的一方，抑制另一方。 例 1－1级对峙反应 若吸热：?rHm? 0，则T↑ k1↑ k2↑，对正反应有利 ↑ 若放热：则T↑，对逆反应有利 二、平行反应 (parallel reaction) 以1－1级平行反应为例 k1 k2 A B C A B C t＝0 a a-x-y 0 x t 0 y (1) (2) (3) 解?得： 即相当于以(k1 +