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无氰电镀的历史及研究现状 福州大学化学化工学院 孙建军 jjsun@fzu.edu.cn 1 前言 电镀行业是通用性强、使用面广的重要加工工业和工艺性生产技术。电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于机械制造工业、轻工业、电子电等，某些特殊功能，能满足国防尖端技术产品的需要。、、、、、、为了促进电镀行业的发展，2002年月日原国家经贸委发布第32号令，公布了《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》（第三批），要求2003年。2003年1月1日《中华人民共和国清洁生产促进法》正式实施，要求在生产过程减少降低废弃物的数量和毒性。2003年2月27日，原国家经贸委和国家环境保护总局公布了《国家重点行业清洁生产技术导向目录》（第二批），推广应用的无毒气保护焊丝双线化学镀铜技术、低铬酸镀硬铬技术、氯化钾镀锌技术、镀锌层低铬钝化技术和镀锌镍合金技术。2003年6月18日，国家环境保护总局发布了《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》。2007年2月1日国家环保总局开始实施《电镀行业清洁生产标准》。、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、J动物胶 S. J. Lee[23] 2003 US6607654 β-萘酚烷氧基化合物、、20-60 g/l的磷酸钾、1.3-2.5 g/l、、、、g/l，焦磷酸钠或焦磷酸钾60～320 g/l或柠檬酸三钠60～250 g/l，酒石酸钾钠5～20 g/l，HEDP 60～250 g/l，乙二胺60～250 g/l中的一种或几种的复合物；二氟化氢铵5～20 g/l或氟化钠5～20 g/l或氟化钾5～20 g/l或氟化锂5～20 g/l中的一种或几种的复合物；洪条民[30]等在CN101122037中使用一种焦磷酸镀铜液做为镀铜的打底液，其络合剂为焦磷酸根，辅助络合剂为HEDP、、、、、、、、、、,确定最佳工艺条件，但是乙二胺镀铜镀液有毒，且镀层结合力不好，没有实际应用价值；M. Mitsuyoshi[41]等在JP2007217788中提到了磺酸镀铜，使用的磺酸为3-巯基-1-丙烷磺酸及多硫化物；王玥[42]等在CN1757798提到了一种丙三醇无氰光亮镀铜液。 表2 其它无氰镀铜使用的络合剂 作者 年代 文献或专利号 络合剂 程良[36] 1988 材料保护，第4期 三乙醇胺 张勇飞[37] 1990 电镀与涂饰，第4期 柠檬酸盐 付熙仁[38] 1986 C乙二醇 蔡梅英[39] 1998 CN1183485 缩二脲 韩恩山[40] 2007 精细石油化工进展，第10期 乙二胺 M. Mitsuyoshi[41] 2007 JP2007217788 磺酸为3-巯基-1-丙烷磺酸及多硫化物 王玥[42] 2006 CN1757798 丙三醇 2.1.5 机理研究 B. Bozzini[43]等用光谱电化学研究苄基苯基取代的聚乙烯胺作为整平剂对铜沉积的影响；G. Fabricius[44]用旋转环盘电极研究硫脲对沉积铜的影响，研究发现低浓度的硫脲能够抑制中间态Cu+变成Cu，而高浓度的硫脲能够促进Cu+变成Cu；C. P. Fabian[45]等发现聚糖，聚丙稀酰胺可以作为镀铜的有机添加剂，镀液中加入聚丙稀酰胺可以得到光亮、、、、、、、、、、、、、、、、、pH，但是该镀液使用乙二胺做为络合剂，乙二胺是一种易挥发且有毒的有机物，因此其工业应用的价值不大；J. H. Haslam[81]在US3238112中提到用硫醇做为络合剂镀锌；五四研究所国营二五七厂[82]提出用EDTA做为络合剂的碱性镀锌，所得镀层细致光亮，镀液分散能力和深度能力好，工艺条件范围宽，但是该工艺布足就是在于阴极析氢较多，成本较高。 表5 其它无氰镀锌使用的络合剂 作者 年代 文献或专利号 络合剂 北京钟表厂[77] 1976 材料保护，第1期 焦磷酸 上海自行车厂[78] 1970 电测与仪表，第Z1期 三乙醇胺 陈其忠[79] 1979 低压电器，第4期 HEDP 桂林光学仪器厂电镀组[80] 1973 材料保护，第Z1期 乙二胺 J. H. Haslam[81] 1966 US3238112 硫醇 五四研究所国营二五七厂[82] 1976 表面技术，第2期 EDTA 2.2.4 机理研究 左正忠[83]等研究2-巯基噻唑啉和咪唑对度锌的影响，研究发现2-巯基噻唑啉在较高的电流密度区增大了阴极极化，并在一定浓度范围有整平作用，而咪唑在低电流区有去极化作用，在高电流区有增加极化作用；李暂辉[84]在氨基三乙酸-氯化铵镀锌生产工艺初探中指出氨基三乙酸的作用是改善镀层质量及镀液分散能力，使镀液长期稳定，但是氨基