α蒎烯环氧化方法小结.doc

α-蒎烯催化环氧化的研究进展 熊小琴1*,赵桂欣2,刘自军3 (1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000; 2.南阳医学高等专科学校,河南南阳473058;3.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072) 研究背景与目的 α-蒎烯的环氧化物2, 3-环氧蒎烷是一类重要的合成香料或医药中间体.目前,国内外生产2, 3-环氧蒎烷的主要方法是用过氧乙酸作氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率90%以上[1-2].该方法存在多种弊端: 1)很难得到高浓度的过氧乙酸,且需要标定浓度; 2)过氧乙酸的稳定性差,不能长期放置;反应的体系中必须加入缓冲溶液以控制酸性,以免环氧产物发生开环发应; 3)副产物酸回收困难,增加成本,污染环境. 研究进展 主要方法:用过氧乙酸作氧化剂,对A-蒎烯进行环氧化,产率90%以上 环氧化产物2,同时还可能生成烯醇式3和烯酮式4. 不同的催化剂,选择性不一样,生成的3种产物的比例也不同, 1. 1 单核金属卟啉催化 模拟生物体系中细胞色素P450对有机毒物的氧化,1979年,Groves等人[4]报道了以铁( III)卟啉为催化剂,亚碘酰苯为氧化剂,对烯烃进行环氧化的研究,引起了科学家的广泛关注. Rosalia等[13]以过氧化氢水溶液为氧化剂,发现当中位苯基2, 6位上连有吸电子基时,这类卟啉也具有较高的催化活性,但缺乏选择性. ValerieMaraval等[14]以4种不同TPPMn( III)卟啉为催化剂(图2),分别考察次氯酸钠和过硫酸氢钾为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化, 发现位阻小的Mn(TPP)Cl更有利于环氧化产物的生成(100%),而位阻大的Mn(TMP)Cl选择性最差(30%) Skrobot等[15]利用位阻较大的Mn(III)卟啉为催化剂,过氧化氢为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率只有52%,且选择性仅为71%,催化性能明显的不如位阻小的卟啉.这些结果初步表明,位阻小的卟啉,选择性高,环氧化的产物比例大. 最近,阳卫军等也开展了这方面的工作,其结果表明随着苯环的对位取 代基Cl、CH3, OCH3、OH供电子能力的增强,单锰卟啉和单铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱[16-17]. 曹国英等[24]报道以Mn-salen类配合物为催化剂,次氯酸钠溶液为氧化剂,催化α-蒎烯环氧化,产率小于30%. 1. 2 Salen金属配合物催化 最近10年来,以手性salen锰为催化剂,对烯烃进行对映选择性的催化环氧化也取得很大进展[18-19].金属salen是一类乙二胺和水杨醛缩合后与金属络合的化合物(图3),其合成比较简单,产率高. Jacobsen等[21]报道了以salen金属为催化剂,次氯酸钠为氧化剂,对烯烃进行环氧化, ee值高达98%.该体系不仅具有高的对映选择性和强的可操作性,其重要性还在于突破了Sharpless不对称环氧化的限制条件,更具普遍性. 金属卟啉和salen的催化活性,不仅和环自身的结构有关,还与所加入的助催剂有关.在锰卟啉/H2O2催化环氧化的体系中,加入羧酸可以明显地加快反应的速率,反应的速率与所加入酸的量及酸性密切相关[25].在这类催化体系中,加入醋酸胺,可以有效地催化α-蒎烯类不饱和的单萜烯发生环氧化[26-27].目前报道的助催剂有咪唑、吡啶、吗啡等,但一般情况下,醋酸胺的作用最好[15, 28-30].它在催化过程中既可以稳定中间体金属氧化物,又能将氧化剂从水相中转移到有机相[31]. 3 超分子体系催化 Merlau[32]等报道了一种瓶中船结构的超分子催化体系(图5),不仅大大地增强了催化剂的稳定性,还提高了其催化活性.目前的研究主要集中于将卟啉加载在无机固体或高分子载体上[33-34],以增加其稳定性,便于回收,但通常会降低其催化活性. 2 非金属催化体系 以过氧化氢为氧化剂,氧原子由过氧化氢转移到烯烃的过程相当于一个脱水的过程,因此在反应中可加入脱水剂作助催化剂. George等[35]在30%H2O2的水溶液中加入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)作助催剂氧化α-蒎烯,环氧化物产率高达83%. 最近Asouti等[41] 报道了以过氧丙酮(DMD)为氧化剂氧化α-蒎烯,不仅可得到92%以上的环氧化产物,而且还具有很高的非对映选择性. 环氧化产物在酸性条件下,易发生开环 脂肪酶催化碳酸二甲酯与过氧化氢反应,生成过氧碳酸单甲酯,它可以在原位高效、选择性的对烯烃进行环氧化, α-蒎烯环氧化产率高达85%,实现了无酸体系中烯烃的环氧化,但该方法需要用酶作催化剂,因此工业应用的局限性大. James等[43]先将过氧化氢水溶液与5-羧基邻苯二甲酰亚胺反应生成5-过氧羧基邻苯二甲酰亚胺(5-PCP),再与α-蒎烯反应.该反应在20e下,只需2