γ-APS硅烷单体改性环氧涂层的水分吸收.doc

γ-APS硅烷单体改性环氧涂层的水分吸收 摘要： 环氧树脂通过γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（γ-APS）单体改性，可作为LY12铝合金的保护层。改性的目的是为了减少聚合涂层的水分吸收。涂层吸水率可通过涂层电容在3.5%NaCl水溶液条件下分析测定。结果表明，通过1.0wt%γ-APS改性环氧涂层的吸水量比纯环氧涂层的吸水量要少。然而大量的硅烷却会导致水渗透性的恶化，这是因为硅烷试剂中氨基使得环氧树脂中环氧基团的过度消耗，从而因过量固化剂（聚酰胺）的存在而减少环氧涂层的交联。在浸入溶液后，硅烷改性涂层的Tg略微上升，这与纯环氧涂层形成鲜明对比，纯环氧涂层的Tg在水渗透后显著地降低。沉浸在水介质中时硅烷组分因水解和冷凝作用而形成Si-O-Si结构，可作为硅烷改性涂层Tg不寻常变化的一个合理的解释。另外，所有的硅烷改性涂层显示了更好的保护性能，表现为较高的电荷转移电阻（Rct）和更低的基体电解液界面的双层电容（Cdl）。 关键词：环氧树脂，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，改性，水分吸收，Tg 1 引言 有机涂层的降解取决于很多因素，但水的渗透至关重要[1，2]。所有的有机涂层在某种程度上对腐蚀物如水、氧气和离子都是可渗透的。水的渗透将会对聚合物涂层产生不利的影响，它可能由于水提取可溶性组分而使得涂层内应力收缩，或者由于涂层膨胀而产生扩张应力[3，4]。一旦电解质溶液达到金属的界面，金属基体将会被腐蚀，从而导致涂层和受保护金属在阴极区的分层和基体降解。所有对涂层的保护效率通常与对水、氧气和腐蚀性离子的阻绝性有关。换言之，聚合物涂层的性能可通过减少水分吸收而提高。 环氧树脂由于其强的附着力，高的抗化学腐蚀性和良好的加工性而广泛用于保护涂层、粘胶剂和封装材料。然而，环氧树脂由于具有亲水性而不能较好地应用于潮湿环境中[5]。在过去的几十年中，试图减少环氧树脂对水分吸收的研究工作已经开展，例如，许多颜料如红色氧化铁、云母铁矿和二氧化钛混合到有机涂料中，从而发现通过增加水和氧气的扩散距离可以有效地减少涂层渗透性。 近年来，在金属腐蚀控制领域，正快速兴起一股探索硅烷偶联剂的“绿色”金属预处理技术的浪潮。硅烷偶联剂通常的结构为（XO）3SiY，这里XO是一个可水解的烷氧基，可能是甲氧基或者乙氧基，Y是一种有机金属官能团。硅烷薄膜是由于硅醇（Si-OH）和金属羟基）Me-OH）的缩聚反应形成的。金属表面的有机金属硅烷薄膜是憎水的，其可作为对水的物理屏障，另外，硅烷薄膜也可以作为金属基体和有机涂层之间的助粘剂。在过去十年已有许多关于此种硅烷薄膜防腐蚀性能的研究工作开展开来[6~8]。 在此次研究中，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（γ-APS）偶联剂不是用于制备保护性硅烷薄膜。而是直接用来改性环氧树脂。其他研究者已开展用硅烷改性高分子树脂的工作[9,10]，但硅烷单体通常在加入到高分子树脂前发生水解以及在水和合适的催化剂作用下缩聚成聚硅氧烷[9]。聚硅氧烷改性涂层中的硅烷组分已经不能水解，而仅仅作为惰性添加剂。 不同于传统方法，这里硅烷单体改性环氧涂层中的硅烷组分仍然可以水解，消耗涂层中的渗透水，从而减少硅烷改性涂层的水分吸收。 2 实验部分 2.1 改性环氧树脂的合成 在装有搅拌棒和回流冷凝器的500ml烧瓶中，加入20g（0.44mol）的环氧树脂和20ml的丁酮，以及不同数量（分别与环氧树脂质量比为1%、3%、5%）的γ-APS。并将混合物在70℃下搅拌反应2h，最后通过蒸馏除去溶剂（丁酮）则获得硅烷改性环氧树脂。 2.2 涂层样品制备 2024-T3铝合金作为底物，聚酰胺（650）作为固化剂，环氧树脂与聚酰胺的质量比为10：8，环氧涂料可用旋转涂料器（型号Kw-4A）喷涂。所有的涂层样品在实验前都必须在35℃下固化3天并在干燥器中干燥2个星期。样品的厚度在35±2μm，并通过感应涡流技术测定。 2.3 电化学阻抗（EIS）测定 EIS可以用来评估涂层的水分吸收。其中，涂层样品作为工作电极，饱和甘汞电极作为参考电极以及不锈钢圆盘作为负极。电极表面接触测试溶液（3.5wt%NaCl）的面积约为13.3㎡。EIS检测在VMP2多通道电位上进行，将加上开路电势的振幅为20mv的正弦交流电施加于金属/涂层体系上。EIS在100KHz到10mHz范围下进行测定，所有的测量均在室温下（约25℃）进行。与腐蚀反应有关的参数Cdl和Rct可通过Boukamp开发的商业软件EQUIVCRT测定的适宜的实验数据获得。 2.4 玻璃化转变温度分析 差示扫描量热法（DSC）可用来确定有机涂层在浸入NaCl水溶液前后的Tg。测量是在Delta系列DSC7热分析系统在氮气保护下，以20℃/min的扫描速率，从-30℃扫描至100℃下进行的。所有的测量过程是在ASTM（美国材料学会）/D