-3熵与克劳修斯不等式.ppt

任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义 * 1. 熵的导出 §3-3 熵与克劳修斯不等式 卡诺循环： 无限小的卡诺循环： ——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。 途径POQ与PVOWQ Q,W,ΔU全相等 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 对每一个小卡诺循环，可逆热温商之和为零。所以有： 以上各式相加，得到： 在极限情况下，上式成为： 任意可逆循环的热温商之和为零。 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 熵：可逆热温商。 熵的定义： 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 摩尔熵: Sm= S/n ，单位 J · mol-1 · K-1。 质量熵（比熵): s= S/m ，单位 J · kg-1 · K-1。 S：①状态函数 ②广延量 ③具有全微分性质，是T、p、V的函数 ④不可测，只可以计算过程的熵变 对于熵的确切物理意义， “统计热力学初步”有讲述。 当两种不同的纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。 恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。 熵的物理意义 熵是量度系统无序程度(混乱程度)的函数。 纯物质：气体的熵液体的熵固体的熵 对于可逆吸热过程，熵增加 试从熵的统计意义判断下列过程中熵变情况 ①水蒸气冷凝成水 ② ③乙烯聚合成聚乙烯 ④气体在催化剂上被吸附 2. 克劳修斯不等式 卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率间关系： 不可逆 可逆 任一不可逆循环过程： 以上二式合并表示 可逆 不可逆 或 可逆 不可逆 B A δ d δ T Q S T Q S ≥ ≥ D ò ---Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 A R IR B 有一同学如下证明 可逆 不可逆 A B a,R b,R c,IR d,IR