N-甲基吡咯烷酮的开发与应用进展.doc

N-甲基吡咯烷酮的开发与应用进展 第22卷第2期 2011年6月 增塑剂 Plasticizer Vo1.22NO.2 Jun.2011 N一甲基吡咯烷酮的开发与应用进展 汪多仁 (中国石油吉林石化公司,吉林132i01) 摘要:介绍了N一甲基吡咯烷酮的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情 况.对现工业化运行的主要高纯葡萄糖生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国 内外研究开发的现状与发展趋势.并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求. 关键词:N一甲基吡咯烷酮;开发;应用 经过长期的工业实践,人们已经认识和开发出 一 些低毒或无毒的溶剂或增塑剂,应该将它们大力 推广应用到化工生产过程中去.不含芳烃的烃类 溶剂是无毒的,可以用它们取代某些有毒的芳烃溶 剂.N一甲基吡咯烷酮是用绿色原料顺酐为原料,经 7一丁内酯(7一BL)或四氢呋喃生产的一种绿色产品. 作为十分重要的高级溶剂,可以保护大气环境和人 体健康.因而将会在我国将会获得发展. 1理化性能 N一甲基吡咯烷酮(n—methylpyrrolidone,简称 NMP)为无色透明油状液体,微有胺的气味.熔点 一 24.4℃.沸点203oC;150(30.66kPa);135℃ (13.33kPa);81～82(1.33kPa).闪点95. 相对密度1.0260(25/25).折射率nd(25) 1.486.黏度(25)1.65mPa?S.能与水,醇,醚, 酯,酮,卤代烃,芳烃互溶.挥发度低,热稳定性,化 学稳定性均佳. NMP是具有高化学稳定性及热稳定性的高沸 点,低毒汽压低的非腐蚀性无色透明液体,是溶解 性能更为优异的溶剂,可用于增塑剂. 2生产工艺 生产NMP也可以用1,4-BD(1,4一丁二醇)联 产~’-BL为起始原料,但我国无此路线,必须从国外 引进技术.在我国,1,4-BD吨位低,质量差,难于 和国外大规模现代化生产竞争,生产成本比顺酐法 高1O～159,6,难于成为生产NMP的理想原料. 从现状来看,尽管大规模的1,4一BD装置在陆续建 设和投产,但因满足不了生产聚对苯二甲酸丁二醇 酯的需求,更难于成为生产NMP的理想原料,因 此,从我国国情出发,应由顺酐经一BL来制备.生 产NMP.最经济,最安全,最理想的方法是用乙烯 副产廉价的C4馏分先合成顺酐. 2.1顺酐 顺酐的发现始于1834年,最初由加热苹果酸 中制取顺酐.1820年苯气相法问世现了工业化生 产,自20世纪90年代初,由于苯资源紧缺和受环境 因素的影响,近年工业化生产有苯氧化法,丁烯氧 化法和正丁烷氧化法.德国BASF公司,日本的三 菱化成株式会社,意大利的阿罗休斯公司和美国的 阿什兰石油公司是用C4馏分为原料生产顺酐,催 化剂是改性的V—P—O,原料正丁烯由石脑油蒸汽裂 解制得.原料气组分为759,6的亚丁烯和25正丁 烷,用硅胶为载体的Mo—V—P氧化物催化剂. 此法优点在于,环境污染小,由于用四个碳催 化氧化较六个碳的苯制取顺酐更为合理,随着丁烷 资源落实和烷基化装置的建成,用正丁烷法生产顺 酐将取代苯法的工艺路线. 正丁烷法催化氯化制取顺酐工艺已渐成熟,苯 法固定床装置只需改换催化剂即可投入使用.目 前较为先进的技术是由美国杜邦公司和孟山都公 司联合开发的移动床法,顺酐收率72,重量收率 122,较流化床高3O9,6～40,正丁烷的浓度可在 1～1DO的范围内任意调节,反应安全可靠. 正丁烷氧化制取顺酐实际上经由二步反应,即 先将正丁烷脱氢生成丁烯,再与空气氧化而成. 但只有是正丁烷氧化制顺酐的最有效催化剂 是V—P一0系.例如使用(VD)2PxO催化剂,在 360~440,空速75O～1500h下催化氧化丁烷, 40增塑剂第22卷 通人的丁烷含1.7%空气,在催化剂内含硫酸根离 子(在480活化),在382和空速1630h下,制 成顺酐,丁烷转化率85.8%. 离子型和Li/V催化剂制取顺酐P—V原子比为 0.50～2.00(Fe+Li)/V原子比为]0.0025～ 0.0080,Fe/V原子比0.0010～0.0040和Li/V 原子比0.0015～0.0040. 催化剂的制备方法如下:向反应器内投入 901.8g85.5%H.PO,在搅拌下加入343.48g P:O.,经反应20min将温度冷至～2O.在第二 反应器内将上述产物与8.3g异丁醇混合冷至1O～ 15,经混合12min后加入100H.PO,混合并 冷却. 将此催化剂投入管式反应器内,由200加热 到25O,随后在干燥空气下活化3.124h,温度回 到230,加入1.8体积9/6水,继续通人空气干燥, 在此反应器内将温度升到280和加入摩尔分数 0.6丁烷,以1/h的速率将温度升到400,活 化6h.此催