五讲 多孔材料和层状材料.ppt

ZSM-5隧道中的1,4-二甲苯以及二甲苯构型的比较 Facile fabrication of hierarchically porous carbonaceous monoliths with ordered mesostructure via an organic organic self-assembly A simple approach to the synthesis of hollow microspheres with magnetite/silica hybrid walls Synthesis of Uniform Rare Earth Fluoride (NaMF4) Nanotubes by In Situ Ion Exchange from Their Hydroxide [M(OH)3] Parents ● 沸石ZSM-5中拥有10元环隧道，其直径约为5.4?，它允许1,4-二甲苯从中快速扩散，但不允许1,2-和1,3-二甲苯从中扩散出去，1,4-二甲苯的扩散系数要比另两个快104倍。 ● 这种差异是由于这几个二甲苯异构体的直径大小不同的缘故，1,2-和1,3-两种异构体的甲基基团放置使得这些分子比1,4-取代的分子要大0.6 ?，因此它们在10元环中的扩散就受到阻碍。 ● 只要二甲苯的混合物进入ZSM-5的结构中，苯环的质子化允许甲基基团在苯环上迁移，达到异构体平衡。不过，1,4-二甲苯具有较大的流动性，使得这个异构体能够从沸石中逃逸出来，而其它两个异构体则宁愿进一步质子化和发生重排。 ● 过渡态选择性是基于这样的事实，某些需要在活性位经历化学变化过程而形成的中间态与沸石的孔洞或及隧道不相匹配，这样的反应过程就受阻，那么反应就将沿着另一个途径进行，形成另一种产物。 6-4 插层材料 6.4.1 柱撑化粘土 ● 合成沸石的最大孔径在10 ?尺度。进一步尝试增加孔径，可允许更大的分子被吸附到无机结构中，为此化学家发展了柱撑化粘土。 ● 象膨润土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)之类的粘土具有如下图所示的层状结构，这些层是通过四面体和八面体共享顶角和边连接而构成的。通常形成层化合物的原子是硅和铝，同时还存在有小的一价和二价的离子，如镁和锂。由于沸石的这种结构，总体上带负电荷，因而需要在粘土中缔合进阳离子来平衡电荷，一般阳离子是碱金属离子，位于层与层之间。这些插层的阳离子极易进行离子交换。 ● 在柱撑化粘土中，通过交换进入内层区的物种受到尺寸选择的限制。诸如烃基胺离子和多核羟基金属离子可以替代碱金属离子，如下图所示那样。 最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型，譬如Al13O4(OH)283+、Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等，前者由一个四面体周围环绕八面体配位的铝原子结合构成。这样的柱撑化反应可以采用粉末X-射线衍射来跟踪，内层撑开的程度对应于晶格参数c，因而导致了011衍射面向低角2θ方向移动。 粘土的结构（画出了四面体和八面体连接形成的层以及层间间隔的阳离子） 一旦诸如Al13O4(OH)283+这样的离子进入粘土层间，加热这种改性的粘土时，会发生其脱水以及离子与层的连接作用，如下图c所示。这样形成的柱撑化粘土产物具有良好的热稳定性，至少耐热到500℃。内层区域扩展了，也能吸附大的新型分子了，如同沸石的吸附方式那样。然而，由于层间的柱撑化离子的分布难以控制，柱撑化粘土的结构也就不像沸石那样规正。尽管如此，柱撑化粘土已广泛地应用它的优势作为催化剂，其作用类似于沸石，催化氢化异构核脱水反应。 粘土中插层的示意图 6.4.2 二维插入化学 有一些固态反应可以在低得多的温度下进行，或者仅在室温以上就能进行，并且反应过程还涉及材料结构的改善。这些反应包括向化合物中插入或插层入离子或分子，但原来的化合物保持原有结构不变，只是材料中一种离子通过离子交换被另一种离子所替代。 能发生插入反应的许多材料都具有如右图所示的那种层结构。这类化合物的二维层内通过强化学键键合，而上、下层间只有弱的相互作用，一般是通过Van der Waals 力相连接的。 插层反应示意图 石墨层结构中的插入 ● 下图给出了一个实例，它是简单化合物石墨的结构示意。石墨结构中，由碳原子键合成六员环作为基本层，层间距离为350pm。在层的堆垛方向，相邻两层是相互错位的，如此沿着c轴的重复单元，应当包括两个层。层间只有弱的Van der Waals 力相互作用，因而使得离子或分子能容易结合进去，形成插层。例如反应 8C(s)+K(l) →