MOCA的合成、改性及应用展望_0.doc

MOCA的合成、改性及应用展望 2008年第6卷第1期 化学推进剂与高分子材料 ChemicalPropellantsamp;PolymericMaterials15 MOCA的合成,改性及应用展望 于剑昆 (黎明化工研究院,河南洛阳471000) 摘要:描述了MOCA的合成方法及工艺进展,围绕降低MOCA的熔点和毒性,提高MOCA寿命 和抗变色性等介绍了MOCA的改性方法.同时介绍了MOCA的国内外生产情况,比较了国内外产品质 量,并对MOCA的应用前景进行了展望. 关键词:MOCA;邻氯苯胺;芳香族二胺;扩链剂;聚氨酯弹性体 中图分类号:TQ320.4文献标iRLS:A文章编号:1672—2191(2008)01—0015—06 聚氨酯(PU)SI2业中用的芳香族二胺扩链剂的碱 性较脂肪族二胺弱,与一NCO的反应活性相对较 低,因此有适中的凝胶时间,并能赋予PU弹性体 良好的物理机械性能.用作浇注型聚氨酯(CPU)的 芳香族二胺,一般在其分子中引入位阻基团或吸电 子基团以降低反应活性,可提供适宜的浇注时间. MOCA的化学名称为3,3一二氯一4,4一二氨基 二苯甲烷,是目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链 剂,其销量一直占绝对优势.MOCA在室温下是 一 种白色或淡黄色的晶体,储存稳定性良好,微吸 湿,相对分子质量267.16,25时相对密度1.44, 胺值7.4～7.6mmol/g,分解温度296.MOCA不 溶于水,易溶于丙酮,二甲基亚砜,二甲基甲酰 胺,四氢呋喃等有机溶剂.MOCA主要用作TDI 基预聚物的扩链固化剂,广泛应用于机械工业,汽 车和飞机制造业,采矿业和体育设施及各种轻工制 造业,还可作为PU涂料和黏结剂的交联剂,环氧 树脂的固化剂以及高抗电性产品等. 1MOCA的合成 MOCA最早于1953年由美国杜邦公司开发成 功,其合成工艺为:先使2一氯苯胺与盐酸反应生 成2一氯苯胺盐酸盐,再使其与甲醛发生缩合反应生成 MOCA的盐酸盐,用NaOH溶液中和制成MOCA[【】. MOCA的生产工艺流程示意图见图1.工艺可 采用间歇或连续的方式进行,当用连续法时,反应 器串联排列.使2一氯苯胺与盐酸混合后送人第一反 应器,甲醛水溶液另外送人第一反应器,调节进料 比例,维持在20～50下反应,所得中间体胺盐依 次流人后面的反应器,在80～l10下反应生成 MOCA的盐酸盐,然后进入中和区,用NaOH溶液 中和并生成2相,分离下层有机相,经重结晶,真 空蒸馏干燥,过滤后在一种加热螺杆式造粒机中造 粒,即得产品MOCA粒子. 邻 图1MOCA生产工艺流程示意图 Fig.1DiagramofMOCAproductionprocess 缩合产物中除MOCA外,还有质量分数约10% 的一元胺,三元胺和多元胺等,可从产品的熔点范 围来反映其纯度.市销的MOCA主要有精制品和非 精制品2种,非精制品经用乙醇重结晶后即得精制 品,前者的售价比后者约低20%～30%.国外市场 上大量销售的是非精制的粒状MOCA,它除熔点稍 低外,其他指标与精制品几乎相同,可替代精制品 使用. 传统的用盐酸作催化剂的工艺存在如下缺点: 设备易腐蚀;需用大量的碱进行中和;易 生成_苄基芳胺等副产物;MOCA收率低,生 产成本高;反应中易发生结块等.通过控制n(2一 氯苯胺):(甲醛)=(1.9～2.0):1,n(HC1):n(2一氯苯胺)= 收稿151期:2007一l0-08 作者简介:于剑昆(1970一),男,北京市人,高级工程师,主要从事情报调研和网站编辑工作. 电子信箱:yujiankun@yahoo.tomcn ? l6 化学推进剂与高分子材料 ChemicalPropellantsamp;PolymericMaterials2008年第6卷第l期 f1.4～1.5):1,使反应物在60～105oC下反应,可有效 避免结块现象发生[2】. 用H:SO水溶液代替盐酸作催化剂,可完全 防止结块发生引.n(2一氯苯胺):刀(甲醛)=(4～6):1, n(H2SO):刀(2一氯苯胺)=1:1,水含量优选1.0～1.2 L/mol,缩合反应在60～100下进行,然后冷却至 5～25,分离析出的MOCA硫酸盐,再经中和, 过滤,干燥得MOCA.母液经补加2一氯苯胺和 H:SO后可循环使用,因而降低了生产成本.用有 机磺酸【引,CO:饱和溶液或一种中性铵盐作催化 剂时可得到相似的结果,当加入质量分数为0.1%～ 10%的中性盐(如碱金属卤化物)时,可明显提高反 应效率引.’ 国外公司还开发了一些非均相催化剂体系,如 固体承载的芳基磺,蒙脱土】,含磺酸基的离 子交换体(Nafionrr~)t川和高岭土等.这类催化剂 可减少对设备的腐蚀,极大简化后处理工序,提高 产品收率