第二十四章热分析.pptVIP

第24章 热分析 24.1． 概论 24.2．差热分析和差示扫描量热法 24.2.1． 基本原理 24.2.1． 基本原理 24.2.2．应用 24.2.2．应用 24.2.2．应用 24.2.2．应用 24.3．热重法 24.3.1．基本原理 24.3.2． 应用 24.3.2． 应用 24.3.2． 应用 24.4. 同步热分析 24.4. 同步热分析 24.5. 联用技术 * * 24.1． 概论 热分析(thermal analysis)是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 所谓“程序控温”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温或非线性升、降温。“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物。“物理性质”包括质量、热焓变化、尺寸等等，常为简单的物理量。 国际热分析联合会(ICTA)建议，根据所测的物理性质的不同，热分析方法可分为9类17种，但应用最广的是差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)等少数几种。 24.2.1． 基本原理 DTA或DSC提供的主要信息是： 1. 热事件开始、峰值和结束的温度(由曲线的横坐标提供)。 2. 热效应的大小和符号(分别由峰的面积和方向提供)。 3. 参予热事件的物质的种类和量(分别由转变温度值和峰面积提供)。 峰面积A与热效应ΔH成正比： DSC的纵坐标热流速率dH/dt(简写为Y)与试样的瞬间比热容cp呈正比，即 玻璃化转变时比热容有突变，曲线上表现为基线偏移而出现的一个台阶，从而可用于测定玻璃化转变温度。 DTA/DSC的应用可分物理转变和化学反应两大类。 物理转变包括结晶/熔融、固-固转变(如多晶型转变)、液-液转变、液晶转变、升华、气化、吸附、脱附、玻璃化转变等。 化学反应包括氧化/还原、异构化、离解、脱水、聚合、交联、分解等。 因而DTA/DSC可测定各转变的温度和转变焓，反应热，比热容与玻璃化转变温度、结晶度、结晶动力学、反应动力学、纯度、相图、热稳定性等等。 硫磺各种相变的DTA曲线 石英晶型转变的DSC曲线 24.3.1．基本原理 热重法是在程序控温下，测量物质的质量变化与温度关系的一种技术，其基本原理就是热天平。 热天平分为零位法和变位法两种。 变位法，就是根据天平梁的倾斜度与质量变化呈比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法，是采用差动变压器法、光学法或电触点法测定天平梁的倾斜度，并用螺线管线圈对安装在天平系统中的永久磁铁施加力，使天平梁的倾斜复原。由于对永久磁铁所施加的力与质量变化呈比例，这个力又与流过螺线管的电流呈比例，因此只要测量并记录电流，便可得到质量变化的曲线。 热重曲线(TG曲线)记录的是质量保留百分率(m/%)与温度的关系，如果记录质量变化速率(dm/dt)与温度的关系，就需要将质量对温度求导，称为微商热重法(DTG)。 原则上，只要物质受热时有质量的变化，就可以用热重法来研究。而没有质量变化的转变，如结晶的熔化是不能用热重法来研究的，因而主要的应用是热分解反应(分解温度)、蒸发(沸点)、升华、脱水、腐蚀/氧化、还原、热稳定性、组成、固相反应、反应动力学和纯度等的测定。 同步热分析仪(Simultaneous Thermal Analysis， STA)同时测定TG与DTA(或DSC)，可以解决单TG或单DTA/DSC无法解决的问题。显示了以下主要优点： 1. 只需一次实验即可得到TG和DTA/DSC两种信息，节省了时间。 2. 更全面地反映材料的物理转变或化学变化。 3. 如果单用TG仪和DTA/DSC仪分别对同一样品进行两个实验，再把其TG曲线和DTA/DSC曲线画在一张图上，也不可能达到同步热分析的效果。 4. DSC利用标准物质校准温度，精度达0.1℃。 *