第二章 热力学第二定律ya.pptVIP

* * 第二章 热力学第二定律 第一节 自发过程的特征 1、自发过程具有单向性和限度 ( 平衡状态 ) 其逆过程称非自发过程，不可能自动发生。 引言 热力学第一定律: 解决数量关系( 能量守恒: ΔU=Q+W ) 热力学第二定律: 解决变化方向和限度 ( p、V、T 状态变化、 相变、化学反应、表面现象等 ) 自发 非自发，需消耗外功 高温物体 低温物体 2、自发过程的不可逆性 不可逆过程 ( 不能使体系和环境完全复原的过程 ) 包括: 自发过程 ( 能做功 ) 非自发过程 ( 需消耗外功 ) 实际过程绝大多数都是不可逆过程 。 热功转换的不等价性: 功可自发全部地变为热、但热不可能自发全部变为功。 3、自发过程具有作功的能力 第二节 热力学第二定律 克劳修斯（Clausius）表述: “热量由低温物体传给高温物体 而不引起其它变化是不可能的” 。 或 热不能自动从低温物体传到高温物体。 开尔文（Kelvin）表述: “从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其它变化是不可能的” 。 或 “ 第二类永动机不可能造成” 。 第一类永动机: 不需外界供能量，能不断循环作功。 第二类永动机: 热能完全转变为功，而不引起其它变化。 都可归结为热功转换的不等价性。 第五节 熵 定义 对微小变化， dS = 可逆过程的热温商等于熵变。 熵( S ): 单位 ΔS (J ·K-1 ) ，ΔSm(J ·K-1· mol –1 ) ； 容量性质 ( S = S1 + S2 + S3 + … ) 。 状态函数 ( 无论是否可逆过程、或是否是定T 过程，上述ΔS 的定义式都适用。 ) 注意: 不可逆过程的热温商 不是dS 二、热力学第二定律数学表达式-----------克劳修斯不等式 推导: ( 了解，与教材方法比较 ) 可逆过程作最大功 ，-δWI ＜-δWR 据第一定律：－dUI＋δQI ＜－dUR＋δQR ∵ dUI = dUR ∴ δQI ＜δQR 两也同除以T δQI / T ＜δQR / T 或 δQR / T－δQI / T ＞ 0 不可逆过程的热温商小于可逆过程的热温商( dS ) 可逆过程: dS = 或 不可逆过程: dS＞ 或 ΔS ＞ 克劳修斯不等式: dS ≥ 不可逆过程 可逆过程 ( δQ 为实际过程交换的热量，T 为环境的温度。) 三、熵增原理 对绝热过程，Q = 0 ，W 视情况而定，据克劳修斯不等式 ， 不可逆过程 ( 自发过程或非自发过程 ) 可逆过程 ΔS绝热 ≥ 0 对孤立体系，dU = 0， Q = 0 ，W = 0 ，据克劳修斯不等式 ， ΔS孤立 ≥ 0 不可逆过程 ( 自发过程 ) 可逆过程 ( 平衡 ) 对实际过程，熵的判据: ΔS孤=ΔS体＋ΔS环 ≥ 0 自发过程 平衡 孤立体系中自发过程向着熵增大的方向进行，一直达到 熵具有最大值的平衡态为止。 第六节 熵变的计算 ΔS体= ΔS环= - 一、等温过程中熵变的计算 (一) 理想气体等温过程