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第六章 氧化还原滴定法 redox titrationOxidation-reduction titration 6.1 氧化还原反应平衡 6.2氧化还原反应进行的程度 6.3 影响反应速率的因素 6.4 氧化还原滴定曲线 6.5 氧化还原指示剂 6.6-6.9 氧化还原滴定法的应用 6.1 氧化还原平衡 1. 氧化还原反应的一些概念 2. 电极电位的定义 3. 条件电极电位及其影响因素 6.1 氧化还原平衡 一、氧化还原反应的一些概念 ● 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- ●不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 二、 电极电位的定义 对于一个氧化还原反应：通式 两个半反应 能斯特公式 三、条件电极电位 根据活度和副反应系数的定义： 所以： 有： 当cOx=cRed=1时，得到 条件电极电位的例子 例如： 0.1mol HCl中 0.5mol H2SO4中 2mol H3PO4中 条件电极电位的应用 ●条件电极电位与标准电极电位的关系如同条件稳定常数K?与稳定常数K之间的关系一样。 ●条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 ●各种条件下的条件电势都是由实验测定的。 ●当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 影响条件电极电位的因素 2.副反应的影响--生成沉淀 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I 2 因：Cu2+ /CuI的 Φ0’ = 0.87V, 使Cu2+能氧化I-为I2 生成沉淀影响条件电极电位的原理 条件电极电位 注意:氧化型生成沉淀，电位降低 还原型生成沉淀，电位升高 影响条件电极电位的因素 ●副反应的影响- 生成络合物 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。如： Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ Φ0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的 Φ0 ’ = 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I- 生成络合物影响条件电极电位的原理 加F-后Fe3+ /Fe2+的条件电极电位 根据副反应系数的定义，对于络合反应 注意:氧化型生成络合物，电位降低, 还原型生成络合物，电位升高 对于氧化还原反应： 平衡常数 两个半反应： 反应达到平衡时，两电对的电极电位相等 即： 整理得  即 结论：条件平衡常数由两个电对的条件电位之差和转移的电子数n决定。条件电位越大,条件平衡常数就越大,说明反应进行的越完全。 2.化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示。欲使反应进行的程度达到99.9%. 即 当n1=n2=1时,代入到K ’值定义式中,得到 带入到