第十讲－第七章－高聚物的光降解.pptVIP

第七章 高聚物的光降解 第七章、高聚物的光降解 Polymerizable 光稳定剂 稳定剂须长期有效，因而要求： 不挥发（加工时尤为重要） 不渗出（对结晶高分子更重要） 与聚合物互溶性好。 实际情况： 1、无定形区域O2易渗入 2、一般稳定剂为芳烃，不易达到混匀 取代的肉桂酸衍生物 吸收峰在310－320nm，机理不清楚。自身非常稳定（对紫外光） * 410 290.98 C－N 364 328.66 C－Cl 342 347.92 C－C 340 351.69 C－O 306 391.05 N－H 290 413.66 C－H 272 441.29 C－F 259 1938.74 O－H 能量相应波长/nm 键能/kJ.mol-1 化学键 表 7.1 太阳紫外光能量与有机化合物键能能量的相应波长 1021 photoes/cm2/year Polymer 未完全破坏的原因： 1、?：10－3－10－5量子效率小（降解分子和受激分子之比） 2、吸收速率慢 3、由光物理过程耗散激发能 光化学反应与高分子结构有关： １、聚砜（Polysulfones、聚对苯二酸酯（terephalate polyester）、聚氨酯（polyurethanes）等在太阳紫外光区域中有最大的吸收。 ２、聚苯乙烯（PS）、脂肪族聚脂（Aliphthalate Polyesters）、纤维素酯（Cellulose esters）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺（Polyamide）等其吸收峰顶虽然小于290，但吸收峰在太阳紫外光区域有明显的尾峰存在。 ３、聚氯乙烯（PVC）、聚烯烃（Polyolefine）和一些乙烯基聚合物（Vinyl Polymers）虽然在290－400没有吸收，但所存在的结构缺陷, 将导致光降解。 254 254 254 254 254 254 280~360 1×10-5 4×10-2 ～1×10-1 ～1×10-4 ～1×10-3 ～1×10-3 2×10-4 6×10-4 ～1×10-3 ～2×10-4 2×10-4 200 200 200 ~200 250 250 214 260,210 260 290,240 320 聚四氟乙烯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙稀 醋酸纤维素 纤维素 聚甲基丙烯酸甲酯 聚己内酰胺 聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚芳酚 最有害的波长 nm Φ（254nm） 最敏感的波长 nm 聚合物 表 7.2 几种通用聚合物的光降解参数 无氧条件下固体聚合物辐射下的光解形式 Tab. 真空 (室温)条件下均聚物在辐射下的光降解产率 降解 0.3～3.1 降解 10 降解 4 降解 1～4 降解 10～100 交联 5 降解 2 降解 1～5 降解 1～4 降解 降解 降解 交联 交联 交联 交联 交联 交联 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α－甲基苯乙烯 聚苯基乙烯基酮 聚丙烯腈 聚丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 聚乙烯基吡咯酮 聚甲基丙烯酸 聚醋酸乙烯酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚碳酸酯 主要反应 聚合物浓度/g.L-1 溶 液 固态 聚合物 CH3OH(48); HCOOCH3(14); CO;H2;CH4;CO2 CH3COOH(1); CO2(0.65);CO(0.69);CH4(0.38) CO(0.06);CO2(0.02); RCOOH(0.017) CH4;CO;CH3CHO 253.7 253.7 313 253.7 313 4.7 0.06 1