第五章芳烃 方香性.pptVIP

Friedel-Craft 反应 酰基化反应得到混合物 烷基化反应产率低 生产α-萘乙酸的方法之一 (b) 氧化反应 氧化后得到重要的产物邻苯二甲酸酐 取代的萘氧化时 电子云密度比较高的环被氧化破裂 (c) 还原反应 孤立双键不被继续氧化 （3）萘的定位规律： α－位： 有第一类定位基。 β－位： 有第一类定位基。 α或β－位： 第二类定基。 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 实际上影响萘环取代的因素较复杂， 有些时候不一定符合上述规则。 2. 其它稠环芳烃 蒽和菲比萘的芳香性弱，比苯更弱，环稳定性降低，反应活性提高，反应 通常发生在 9，10 位。 氧化： Diels-Alder 反应 3. 微波辐射有机合成 有机化学领域中的一个分支 Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry 5.8 非苯芳烃及芳香性的判据 前面所讨论的芳烃都含有苯环结构，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为难取代、难氧化、易加成，即具有不同程度的芳香性。芳香性首先是由于π电子的离域而产生的稳定性所致，在基态下，它们的π电子占据并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道），因此稳定性特别大。 苯 萘 蒽 菲 5.8.1 非苯芳烃及芳香性的判据 1 、Hückel规则 判别单环化合物是否有芳香性的规则 一个单环化合物只要它具有平面的离域体系，它的?电子数为4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..整数), 就具有芳香性。其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数。 有些单环化合物也具有类似苯环 “易取代，难加成，难氧化”的芳香性 ，但又不含苯环，因此就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。 8. 芳香性 具有芳香性的化合物通常具有如下四个特点的分子： (a) 它们是包括若干数目π键的环状体系； (b) 它们具有平面结构，或至少非常接近于平面（平面扭转不大于0.01nm） (c) 环上的每一个原子必须是sp2杂化（某些情况下，它们也可以是sp杂化） (d) 环上的л电子能够发生离域 分子具有芳香特性的标志是: 这类化合物虽有不饱和键，但不易进行加成反应，容易进行亲电取代 反应； (b) 这类具有芳香性的环状分子比相应的非环体系具有低的氢化热和低的燃 烧热，而显示特殊的稳定性； (c) 用物理方法如核磁共振谱进行测定，这类化合物的质子与苯及其衍生物 的质子一样，显示类似的化学位移。这种方法对有机离子同样有用。 环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 环辛四烯负离子（二个负电荷） 一、环多烯 通式为CnHn = + + - 环辛四烯负离子（二个负电荷） 环庚三烯正离子 苯 环戊二烯负离子 环丁二烯 环多烯的分子轨道 具有芳香性的离子 （1）环丙烯正离子 （2）环戊二烯负离子 无芳香性 无芳香性 有芳香性 （4） 环辛四烯双负离子 （3） 环庚三烯正离子 芳香性 带电荷离子芳香性的判断 二、轮烯 2 命名： 十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯 (CH)10 1 定义： 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n?10）（具有交替的单双键的多烯烃） 判别轮烯芳香性的原则 a．π电子数符合4n+2规则。 b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。） c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。 10-轮烯 π电子数符合 4n+2规则 但环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内， 无芳香性。 16-轮烯 π电子数不符合 4n+2规则 无芳香性 环多烯芳香性的判断 三、薁 薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。 例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位： 薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。 四、杂环化合物 上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳香性。 双键C 阳离子 阴离子 单键杂原子 双键杂原子