核磁共振谱 2.pptVIP

1、烷烃 烷烃δc在－2.6到60ppm范围。C1-C10直链烷烃的δ值见表4.5。 表4-2 烷烃δC的位移参数Aj和修正值S 部分取代参数列入表4.3。表中参数分正取代烷烃（末端取代）及异取代烷烃（取代基与叔碳或季碳相连）。 表4-3 取代烷烃中官能团的位移参数 由表中数据可以看出，取代基（X）对α位C的δ值影响最大。除I外，均使α位的C的δ低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对β位C的δ值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。取代基对γ位C的δ值的影响与前二者相反，均高场位移。 由表中数据可以看出，环烷烃为张力环时，δc位于较高场。环丙烷的δc位于TMS以上的高场端（－3.8ppm），五元环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右，相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，δc低场位移。 4、烯烃及其衍生物 　　与双键相连的碳为sp2杂化的碳。烯碳的δ值在100－165ppm范围。 表4-5 烯烃中烯碳δC值 表4-6 取代基对烯碳的位移参数 表4-7 烯烃δC的修正值S 5、芳烃、杂芳环碳及其衍生物 　　苯的δc为128.5ppm，取代苯以128.5为基值，δ值在100-160ppm范围。 表4-8 芳烃δC值 不同取代基对C－1及邻、间、对位碳的影响不同，取代参数见表4-9。 表4-9 芳环取代基的位移参数 6、羰基化合物 羰基碳为sp2杂化，加之C＝O的极性，δ值位于更低场（160-220ppm）。　　除醛基外，羰基碳不与氢相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE效应，C＝O的共振吸收峰都较弱。 醛：δc=O200±5ppm，偏共振去偶谱中C＝O为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。α－C上取代基数目增加，δc=O稍向低场位移；当与苯基产生π－π共轭时，δc=O向高场位移。 7、sp杂化碳的化学位移 炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。C≡C叁键的存在，使与其相连的α，β位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的δ值影响较大，有的超出70-90ppm范围。如CH3O-取代炔导致α－C的δ值为28.2ppm，β－C的δ值为88.6ppm。 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 1、1H与13C的偶合 （1）一键碳氢的偶合常数（1JCH） 与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，1JCH值在120-320Hz范围内。 引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。 （2）二键、三键、四键碳氢的偶合常数 　　2J在5－60Hz范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋势与1JCH相似。直链烃的3J值在0-30Hz范围。芳烃、杂芳烃的3J 5－15Hz，4J 0-2Hz 。 2、2H与13C的偶合 　　在变通化合物的13C NMR谱中，2H即重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。1JCD比1JCH值小很多。1JCD同样也符合（2n+1）规律。 3、19F与13C的偶合 　　19F对13C的偶合裂分符合（n+1）规律。　　1JCF值很大，且多为负值，在－150到－350Hz范围，在谱图中以绝对值存在。2JCF约为20－60Hz，3JCF约为4－20Hz，4JCF约为0－5Hz。 ? 取代基的影响：电负性取代基的诱导效应使1JCH值增大。1JCH与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。 178 150 141 133 125 1JCH（Hz） CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl CH3OH CH3NH2 CH4 环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。 杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大。 * * * 4.3  13C的化学位移 ? C1-C10直链烷烃的δ值(ppm) C-5 C-4 C-3 C-2 C-1 C10H22 C9H20 C8H18 C7H16 C6H14 C5H12 C4H10 C3H8 C2H6 CH4 30.1 29.8 32.3 22.8 14.0 30.0 29.7 32.2 22.9 13.9 ? 29.5 32.2 22.9 13.9 ? 29.3 32.2 22.8 13.8 ? ? 31.9 22.8 13.7 ? ? 34.5 22.6 13.8 ? ?13.2 ?25.0 25.0