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主要内容 第一节 卤代烷的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烷的化学反应 第四节 化学反应 4）氰解： 进攻试剂是负离子:HO-, RO-, HS-, CN-, NO3- RX + NaOH ? ROH + NaX RX + R’ONa → ROR’ + NaX RX + NaCN → RCN + NaX RX + AgNO3 → RONO2 + AgX↓ 进攻试剂是有未共用电子对的中性分子: RX + NH3 → RNH2 + HX 此外，由于 NaI 溶于丙酮，所以 RCl + NaI → RI + NaCl ↓ （2）、 SN2反应的立体化学： （4）、碳正离子的结构和相对稳定性 （6）、SN1反应的立体化学： （7）、亲核取代反应的离子对理论 3、影响亲核反应速度的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂的影响 （4）试剂亲核性的影响 （2）离去基团（Leaving group）的影响 卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F- 非质子型极性溶剂对反应影响的规律 非质子型极性溶剂有利于SN2反应，对SN1影响不大. 因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化 试剂亲核性在两类溶剂中亲核工业性与碱性顺序差异 甲醇中：I-Br- ,CN-Cl-CH3COO- DMSO: CN-CH3COO-Cl- Br-I- , 1.消除反应机理： （1） 双分子消除反应(E2):以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的 Saytzeff规则 Saytzeff(查依采夫)规则:卤代烷的β- 消除反应，通常情况下生成连有取代基较多的烯烃。 消除反应的这种取向的规律与烯烃的稳定性有关。 其规律是：在消除反应中，优先生成热力学稳定的烯烃。 在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定 E2反应机理 SN2反应机理 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。 反式消除 （2） 单分子消除反应(E1)----以(CH3)3CBr为例： 由此可见： 反应也是分步进行的； 反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。 2. 消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，这就是取向问题。 (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ σ-p 超共轭 当? C-H键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 超共轭效应 甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定,更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度 1 10-3 10-6 10-11 影响碳正离子稳定性的因素 (5) SN1反应中的碳正离子重排： 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： 重排产物 消除产物 甲基迁移重排 伯正碳离子 叔正碳离子 甲基迁移 93% 氢迁移 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物。 然而，100 % 的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些（？）。 说明：一个亲核反应并不是完全按照SN1 历程或SN2历程反应进行，可能同时发生两种反应，具体按哪种历程进行受很多因素的影响。 紧密离子对 松散离子对 正碳离子 此时进攻得构型转化产物 SN2 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 SN1 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 中间体碳正离子越稳定，消旋产物比例越高(SN1 方式反应比例高) R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3