研究生课程第二章分子间作用能与位能函数.ppt

第二章 分子间作用能与位能函数 §2.1 分子间作用能 2.1.1 离子间静电能 2.1.2 偶极分子-偶极分子相互作用能 2.1.3 极性分子与非极性分子间的诱导能 2.1.4 非极性分子间的色散能 2.1.5 分子间的排斥能 §2.2 位能函数 2.2.1 硬球位能函数 2.2.2 方阱位能函数 2.2.3 萨日兰位能函数 2.2.4 Lennard-Jones 位能函数 2.2.5 分子力场 § 2.3位能函数与维里方程 维里方程的统计力学基础 由分子间位能函数计算第二维里系数 §2.1 分子间作用能 任何纯物质和混合物的热力学性质，除非其处于理想气体状态，均取决于纯物质和混合物体系内部的分子间作用力。 分子间作用力是导致非理想气体行为、溶液结构变化、相转变的主要原因。 溶液内部存在两种类型的分子间作用力，即吸引力和斥力。当分子相互远离时彼此吸引；而靠近到一定距离时，又产生斥力而彼此排斥。 显然，若无分子间吸引力，气体就不会凝结为液体；同理，若没有分子间斥力，液体也不会不宜压缩。 目前，人们对各种类型的分子间作用力（静电引力、色散力、诱导力、分子间斥力）描述，已经获得了定量和半定量的结果。 但迄今为止，对分子间作用力的本质尚未认识充分。 基于分子间作用力的各种位能函数的近视模型，则构成了现代统计热力学计算和计算机分子模拟的重要基础。 先介绍不同类型的分子间作用力，再介绍适宜科学和工程计算的几种类型的分子位能函数。 §2.1.1 离子间静电能 盐类晶体和电解质溶液中的离子间存在着很强的静电相互作用。在离子静电能计算时，为简单起见，将离子近视看成点电荷。考虑处于真空中的两个相距为r 的离子i 和 j，分别具有电量 qi和qj，依照静电学中的库伦定律，两个离子间的作用力可按下式计算 离子间的静电能为 需要特别指出的是，离子间作用力是一种长程力。 因为在式（2-1）中，离子间作用力 F（r）仅与距离r的二次方成反比；而在下面要介绍的非离子型van der Waal 力 一般与距离的高阶次方成反比。所以在电解质溶液理论和电解质的计算机分子模拟研究工作中，对离子静电力的长程特性尤要加以注意。 §2.1.2 偶极分子-偶极分子相互作用能 中性分子本身不带电荷，但有些中性分子的正电中心和负电中心不重合，称之为极性分子（或偶极分子，dipole),如HCl；反之，称之为非极性分子。 极性分子的极性大小用偶极距μ来表示。若两个相反电荷+q和-q相距为l时，其偶极距为 μ=ql （2-4) μ:C·m, 或D（Debye) 1D=3.33567×10-30 C·m 偶极距 非对称分子由于电子在其带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有永久偶极。 非对称性弱的分子一般具有较小的偶极距。 对称分子如氩和甲烷，其偶极距为0。 一些分子的偶极距 偶极分子间的作用能 本身不带静电荷而具有永久偶极的极性分子之间也会产生静电力。如图2-2, 在空间中具有一定取向的两个偶极分子i 和 j，其偶极子得相互作用能由4个电荷之间的库伦力计算而得。作用力的大小取决于两个偶极子的中心距离和它们的相对取向。 设两个偶极子之间的距离为r，偶极分子i 和 j 正负电荷中心的距离分别为 di 和 dj ；角度θi、θj和Φi、Φj表示两个偶极分子轴在空间的取向。 如果两个偶极子之间的距离r远大于di 、 dj ，那么两个偶极子之间的相互作用能为 上式表明，对于纯极性物质（ i-j),势能与偶极距的4次方成正比。若μ1D,则势能随偶极距的增加而产生显著的增加，故对于偶极距大的极性流体，其偶极距不可忽视。 §2.1.3 极性分子与非极性分子间的诱导能 一些非极性分子如氩和甲烷等，其正负电荷中心是重合的，没有永久偶极距。但是当其处于临近的极性分子所建立的电场中时，非极性分子的正负电荷中心将发生位移，因而产生诱导偶极。诱导偶极距为 一些分子的平均极化率 Debye 首先导出非极性分子i和极性分子j的平均诱导能为 极性分子也能在电场作用下产生诱导偶极，两个永久偶极i 和 j之间的平均诱导作用能的普遍式为 §2.1.4 非极性分子间的色散能 非极性分子从时间平均的角度来观察，其正负电荷中心是重合的。但在某一瞬间，由于电子围绕原子核运动发生振荡，造成电子云得畸（ji）变,正负电荷中心怒不重合而有瞬间偶极距。 这种偶极距的大小与方向随时间迅速变化，而当分子相互接近时，这种瞬间偶极距相互作用（也属吸引作用）。 这也是为什么对像氩这样的非极性分子即使在中等压力下也严重偏离