第六节αβ不饱和醛酮.ppt

第六节 α,β- 不饱和醛、酮 一、亲电加成（主要为 1,4-加成反应 ） 亲核加成 三、插烯反应（羟醛缩合） 插烯规律 四、乙烯酮(自学) 第七节 醌类化合物 在醌型结构中存在?-?共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。 一、醌的化学性质 ◎与HCl加成 ◎与CH3OH加成 三、醌型结构与指示剂 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H 共轭加成的立体化学——反型加成 H2O 互变异构 原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。 (4) (1) (2) (3) 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O 用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原： NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 四、重要的醛酮 乙烯酮 CH2=C=O 乙酰基化试剂 CH2=C=O + H–OH O CH3–C–OH 乙酸 CH2=C=O + H–Cl O CH3–C–Cl 乙酰氯 CH2=C=O + H–OOCCH3 O CH3–C–OOCCH3 乙酐 CH2=C=O + H–OC2H5 O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯 CH2=C=O + H–NH2 O CH3–C–NH2 乙酰胺 CH2=C=O + R–MgX O CH3–C–R 甲基酮 醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。 H2N-OH H2N-OH 醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 ◎与NH2OH加成 （2）羰基的还原 醌用作氧化脱氢剂 Br2 Br2 2、C=C双键的反应 （1）与溴加成 （2）发生(Diels-Alder)反应 + 3、羰基与双键共同参与的反应——共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-加成和1,4-加成。 1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，而1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。 1 2 3 4 ?+ ?+ ?- ?- H—CN + 一. 醌的亲电与亲核加成 醌结构上类似α,β- 不饱和酮的结构，可以进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应。 返回 二. 氧化-还原平衡 对苯醌上有CH3-、HO-、H2N-、等给电子基，能降低还原电势；带有X-等吸电子基，能提高还原电势。 醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强。 平衡反应，并可以重复 返回 1、品红指示剂（magenta） HCl NaOH ·HCl 无色 红色 2、酚酞指示剂（phenolphthalein） 酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。 H+ H+ HO- HO- 无色 红色 * * * * * * * 一、亲电加成二、亲核加成三、插烯反应（羟醛缩合） 四、乙烯酮（自学）???????? C=C与 C=O 组成共轭体系 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） 羰基降低了C=C的亲电反应活性。 先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。 （2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4加成。 1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方； 2. 强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAl