自旋偶合及自旋裂分.ppt

第十一章 核磁共振波谱分析 一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 三、磁等同与磁不等同 magnetically equivalent and nonequivalent 一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 峰的裂分 自旋偶合 二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数 峰裂分数 峰裂分数 四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent 2. 磁等价 两核（或基团）磁等价的条件 一级谱的特点 * * 第四节 自旋偶合与自旋裂分 nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生 由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。 峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。 峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式(a+b)n的展开式系数； 2Hb 3Hb Ha Hb1 Hb2 Hb3 Ha Hb1 Hb2 Ha Hb1 Ha Hb 3JHaHb NMR的直接信息 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 三. 耦合常数（J） 自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 NMR的直接信息 nJHX 表达方式： 耦合原子 相隔键数 耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz 1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示 J= 12 ~ 15 J = 0 ~ 3 J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。 (Karplus公式) 3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ (A=7 B=-1 C=5) Φ C C H H NMR的直接信息 2.邻碳偶合 指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示 例如， H-C-C-H 3J=5~9Hz 3J的大小与2个质子之间的夹角有关， J180 J0 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18 3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz 3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz a 键 e 键 NMR的直接信息 反式 (trans) 顺式 (cis) 3Jab=14-18Hz Ha Hb 3Jab=10-14Hz Ha Hb NMR的直接信息 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18 3.远程偶合 指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π 体系较为重要。 J 邻 = 6 ~ 10 J 间 = 1 ~ 3 J 对 = 0.2 ~ 1.5 J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0 Ha Hc Hd Ha Hb Hc Ha Hb Hc NMR的直接信息 DMSO CDCl3 2 5 3 4 4 3 5 2 自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分 偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n ? 3，当它们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合（远程偶合）。 不同的原子核会有些差别。 4.一般规律 Ha裂分为多少重峰？ 0 1 2 3 4 Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5: