04卤代烃（药品）.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * 原因： A. 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大： 相对速率 (k1) R Et CH2=CH-CH2 PhCH2 Ph2CH Ph3C 0.26 0.86 100 ~10 5 ~10 10 当取代基具有＋I、 超共轭效应、＋C效应， SN 1反应速率增大, 反应 活性增大。 当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)， SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 与SN 2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快： RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在水中50°时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 四面体 平面三角型 键角增大， 取代基空间 效应越大， 基团的空间 拥挤程度减 小。 δ+ δ- a-C上取代的烷基数目增加，空间阻碍作用也增大，这虽不利于SN2，却有利于SN1反应（空助效应）。对于SN1，空助效应与电子效应是一致的。 H 3 C C C B r 3 H C 3 H 叔丁基溴 叔丁基正碳离子 SP2 3 C CH 3 C 3 H CH CH3 CH3 CH3X CH3CH2X CH3-CH-X CH3 -C-X CH3 空阻小 SN2易 供电效应及空间效应大 SN1易 SN2 and SN1 按SN2变难,按SN1变易 烃基结构对历程的影响 电子效应 主要影响 SN1历程 立体效应 主要影响 SN2历程 卤原子连在桥头的桥环化合物无论按SN1，还是SN2机理，其活性都非常低，很难发生亲核取代反应。 （2）离去基团 (Leaving groups) 离去基团带着一对电子离开中心碳原子，成为负离子。 接受负电荷的能力越强，基团越易离去，亲核取代反应速率越大。 1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱： 共轭酸 1 共轭碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2 强酸的共轭碱是 弱碱 重要的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如：I- 是强酸 HI的共轭碱。 2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。 的溶剂解的相对速率为： F Cl Br I 可极 化度 依次 增大 （3）亲核试剂的强度 Nu:在 SN2反应中起着重要作用 Nu Nu-: CH3O-, HO-, I- Nu: H2O: 规律： 1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： －OH H2O, CH3O- CH3OH 2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。 碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 试剂亲核性强弱取决于试剂的碱性，可极化性与溶剂的作用。 A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致： RO- HO- RCO2- ROH H2O CH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同： 碱性： C2H5O- I- 亲核性： I- C2H5O- B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱。即从左到右，亲核性与碱性都递减： H2N- OH- F- C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，试剂的亲核性与碱性强弱顺序相反： F- Cl- Br- I- R - O - R - S - R - Se - D. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子。因此，对于试剂的亲核性，取代基的空间效应大于其电子效应： 碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基 具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。 亲核性依次减小 同理： 亲核性依次减弱，碱性依次增强。 （4）溶剂效应 溶剂的性质：介电常数 ε越大，溶剂的极性越大。 介电常数是衡量溶剂 隔离正负离子