二二烯烃.PPT

(二) 二烯烃 1. 二烯烃的分类 1）累积二烯烃：两个双键共用一个碳原子。如：CH2＝C＝CH2 2）孤立二烯烃：两个双键之间被两个或两个以上的单键隔离。 3）共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔离CH2＝CH－CH＝CH2 2. 二烯烃的命名 补充题 补充题：试标出下列化合物的构型。 4.6 二烯烃的结构 1. 丙二烯的结构 两端碳为SP2杂化，中间碳为SP杂化。形成的两个?键相互垂直，不稳定。 2. 共轭二烯烃的结构 以1,3－丁二烯为例： 现代物理方法测定，1,3－丁二烯的结构为一平面型分子，它的键参数如下： 双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说来，是键长趋于平均化了。 1,3－丁二烯?键的形成 杂化轨道理论认为： 1,3－丁二烯分子中每个C都是SP2杂化，它们分别形成3个C－C ?键和6个C－H ?键，并且所有的?键键轴和原子都在一个平面上。 1,3－丁二烯大?键的形成 此外，每个C上都还有一个未杂化的P轨道，这些P轨道的对称轴相互平行，垂直于分子平面。在形成?键的同时，它们可以相互靠近，从侧面发生肩并肩的重叠，形成一个大的?键。 共轭二烯烃的结构（续） 在这个大的?键中，C1－C2、C2－C3、C3－C4之间都能发生侧面重叠，都有?键的成份。 4个?电子不再局限于某两个原子之间，运动范围扩大到4个原子之间，运动范围扩大了，这种现象称作电子发生了“离域”。形成的大?键称作离域大?键或共轭大?键。 共轭的结果： （1）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响。 （2）键长趋于平均化了。 （3）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭能。 这是共轭效应的三大特点。 分子轨道理论 分子轨道理论认为： 在1,3－丁二烯中，4个C原子的4个P轨道通过线性组合形成4个?分子轨道。 其中，两个能量低于 原子轨道的是成键轨 道，用?1和?2表示， 两个能量高于原子轨 道的叫反键轨道，用 ?3＊和?4＊表示。 四个分子轨道的性能 在用?1轨道上，能量最低， 除了分子所在的平面是一个 节面外，无其它节面，表示 各原子之间都是是成键区域。 ?2轨道能量稍高于?1,它除了 分子平面为一个节面外，在 C2－C3之间也有一个节面。 可认为在?2上，在C2－C3之 间无成键区域。 ?3＊和?4＊分别有3个和4个节 面，能量以次提高。 基态时的成键情况 在基态时，4个?电子只占据?1 、?2成键成键轨道。也就是说，基态时，1,3－丁二烯的大?键是由?1 和 ?2迭加在一起而成的。由于?2在C2－C3之间有一个节面，对C2－C3之间的成键没有贡献，只有?1才有贡献。所以C2－C3之间?键的成分较少些，电子云密度较低。而在C1－C2 、 C3－C4之间两个?键都有贡献，所以?键成分较多，电子云密度较高。这就是为什么C2－C3之间的键长（0.148nm）短于乙烷的键长（0.154nm），而又长于双键的键长（0.133nm）。即键长趋于平均化了。 由于在基态时，电子都处于?1 、?2上，而它们的能量都低于原子轨道的能量，所以成键后，体系的能量降低，趋于更稳定。这一点可从氢化热得到证实。 共轭能 孤立和共轭体系的氢化热： 从能量图可以看出，共轭 二烯烃比孤立二烯烃能量 低了254－226＝28KJ/mol 这部分低出来的能量叫共轭 能或离域能。1,3－丁二烯 的共轭能为15kJ/mol。 3. 超共轭效应 3.超共轭效应 在P－π、σ－π和σ－P之间也存在着类似于π－π共轭效应的现象，即也能侧面交盖发生离域，使体系能量降低，稳定性增加。但这种作用比π－π之间的作用要弱得多，因此把这种共轭效应叫做超共轭效应。 (1) P－π超共轭效应：这种共轭效应是π键上的P轨道与它相邻原子上的P轨道相互平行，侧面重叠，结果发生键的离域，体系能量降低的现象。 (1) P－π超共轭效应 如：烯丙基自由基、烯丙基碳正离子、氯乙烯。 (2) ?－π超共轭效应 ?－π超共轭效应：是当π键与?碳上的C－H ?键在一个平面上时，也能侧面发生部分重叠，结果发生键的离域，使C－H键上的?电子云向π键上流动，体系能量降低。如：丙烯。 由于C－H ?键是倾斜的，所以重叠程度小，超共轭效应也小于P－π超共轭。由不同烯烃的氢化热可以看出，双键碳上所连的甲基越多，发生的?－π超共轭效应就越多，体系能量就越低，越稳定。 (3) ?－P超共轭效应 ?－P超共轭效应：与?－π超共轭效应相似，当P轨道与C－H ?键在一个平面上时，也能侧面发生部分重叠，结果发生键的离域，使C－H键上的?电子云向P轨道上流动，体系能量降低。如：乙基自由基和乙基碳正离子。 ?－P超共轭效应(续) 对于碳正离子来说， C－H键上的?电子云向空的P轨道上流动，使