光と磁気-佐藤胜昭.PDF

第 6 章 磁気光学スペクトルと電子構造 第 6 章の内容 この章ではこれまでに述べてきたような磁気光学スペクトル ( あるいは誘電率テンソルの対角および非 対角成分のスペクトル) を，いくつかの具体的な物質について示し，それがそれぞれの物質のどのような 電子構造に基づいて生じているのかについて述べる．この章で扱う物質の中には，磁気光学効果の原因と なる電子構造がまだ十分には解明されておらず，むしろ電子構造を知るための手段として磁気光学効果を 測定しているようなものもあることをお断りしておく．また，この本では磁気光学スペクトルが測定され ているすべての物質を網羅することはせず，それぞれのカテゴリーで，典型的な物質について電子構造と の関係を論じるにとどめる． 6.1 局在電子系の電子状態と光学遷移 酸化物やハライドなど絶縁性の磁性体では，磁性のもととなっている遷移元素の 3d 電子や希土類元素 の 4f 電子は、空間的に原子核のすぐ近くに局在しているため固体中にあっても 1 電子的なバンド描像で は表せず、多電子系の取り扱いを必要とする．一方，酸素などのアニオンの価電子は結晶全体に広がって 半導体と同じようなバンド(価電子帯) を作っていると考えられる．このように絶縁性の磁性体では空間的 に広がった電子系と，空間的に狭い領域に局在した電子系とが共存していることになる． 広がった電子系においてはハートリー - フォックモデルが成立し，自由電子を出発点として周期ポテン シャルを摂動として扱うことがよい近似となっているのに対し，局在電子系ではハイトラー- ロンドンモ デルが成立し，孤立した原子中の束縛電子状態を出発点にとり結合を摂動として取り入れた状態がよい近 似となっている．我々はこのような共存系の中の光学遷移を取り扱おうとしているので，物理学の最も難 しい領域に突き当たることになる． ところが，幸いなことに絶縁性磁性体における d 電子系が関 与する光学遷移は空間的にみると比較的狭い領域で起きている ので，電子系を局在近似で扱って実験結果をよく説明できる． 例えば，遷移元素のまわりのアニオンの p 電子系から電子が 1 個遷移元素の d 電子系に光励起されたとすると，p 電子系にで きたホールと励起された d 電子との間にクーロン力が働いて励 起子が形成される．しかし，d 電子が原子に強く束縛されてい るために，励起子は自由に動けない状態になっている．このた め，d 電子を局在近似で取り扱える． したがって，たいていの場合，遷移元素を中心とし隣接する アニオン( 配位子) までを含めたクラスターを考え，その中での 分子軌道で 1 電子状態を求め，これをベースにして多重項のエ ネルギー準位を求めるというやり方で多くのスペクトルが説明 される． 図 6.1 にはアニオンX の作る八面体の中心に遷移元素ＭがおかれたMX 6 クラスタを示す．このクラスタ における電子準位を摸式的に描いたものが図 6.2 である 1) ．図の左側は遷移元素イオンの電子準位で，立 方対称の結晶場を受けたd 電子軌道は軸方向に伸びたd γ軌道の準位と 2 つの軸で作られる平面内に伸びた d ε軌道の準位とに分裂する．一方，図の右端は配位子X の電子軌道準位で，p 軌道についてはM とX とを 結ぶ直線の方向に伸びたp σ軌道と，それに垂直な方向に伸びたp π軌道とにエネルギーの分裂が起きる． 中心に描かれているのが分子軌道を作ったときのエネルギー準位である．図中a 1 ，t 1u ，t 2g ，e g などと記 されているが，これは正八面体のもつ対称性に対応する回転群Oh の既約表現の基底につけられた記号で ある．群論について論じるのは本書の範囲を越えるので，ここでは波動関数を対称性にしたがって分類し， 目印をつけたものと理解されたい．a はs- 電子のように丸い対称性をもち，軌道の縮重をもたない．一方， t 1u はp- 電子のように空間的に奇関数で 3 重に縮退( 同じ状態に 3 つの軌道が対応する) している．t 2g (3 重縮 退) とe g (2 重縮退) はいずれも偶関数で，それぞれ， d ε，d γ軌道と同じような対称性をもっている． また，右肩に＊のついているのは反結合性軌道， なにもついてないのは結合性軌道，n がついている のは非