共轭效应是平面共轭分子的扭曲驱动力.PDF

Book Title: Questioning the Fundamental Principles of Organic Chemistry 第六章：共轭效应是平面共轭分子的扭曲驱动力 第一部分：多烯烃分子的扭曲驱动力 目录 6.1.前言 6.1.1. 多烯分子的“共轭稳定”原理及其争论 6.1.2. 丁二烯分子的构象和旋转扭曲驱动力 6.2. π-σ能量分解原理 6.2.1 ．DFT 能量π-σ分解 6.2.2. 核排斥能的π-σ分解 6.2.3. 分子能量的π-σ分解 6.3.共轭多烯烃分子的扭曲 6.3.1.轨道杂化类型决定烯炔烃单键的键长 .共轭多烯烃 .共轭烯炔烃 6.3.2. 己三烯分子的扭曲驱动力 . 基态的键长平均化程度高于 GL 态 . 双键的增长起因于π 电子的离域 . 双键增长的直接驱动力来自σ 体系 与本节有关的已经发表的论文 1. Bao, P; Yu, Z. H. J. Comput. Chem , 2011, 32, 248。 2. Bao, P.; Yu, Z. H. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 5304。 3. Bao, P.; Yu, Z. H. J. Phys. Org. Chem . 2010, 23, 16. 4. Ma, Y. P.; Bao, P.; Yu, Z. H. Chin. J. Chem. 2007, 25, 300. 5. 马艳平, 包鹏, 虞忠衡. 化学学报, 2006, 64, 1304. 6. 马艳平，包鹏, 虞忠衡. 高等学校化学学报, 2006, 27, 1526. 7. Yu, Z. H.; Xuan, Z. Q.; Wang, T. X.; Yu, H. M. J. Phys. Chem. A. 2000, 104, 1736. 与本节有关的研究生的博士论文 包鹏，《限制轨道作用及其几何优化：有机电子结构的新研究方法》,中国科学院化学研究所， 2007. 1    6.1.前言. 本章的主要的目的是，质疑有机化学的基本原理之一 ：共轭效应是单双键键长平均化的 驱动力. 丁二烯是最小的也是最基本的共轭分子. 在标准教科书中,1 利用丁二烯分子的键长和结构特征，论述有 机化学的 4 个基本原理的. 这四个基本原理分别是：(i) 共轭稳定; (ii)平面构象是最共轭效应最稳定的构象; (iii) 空间排斥失稳定. 因此，一个空间拥挤的构型( 或构象) 是能量不稳定的构型( 或构象); (iv) 共轭效应是单 双键键长平均化的驱动力. 在讨论主题之前，我们先采用第四章和第五章的方法，在多烯烃领域，简要地质疑前三个基本原理. 6.1.1. 多烯分子的“共轭稳定”原理及其争论. 在下述的氢化反应 o CH CH CH=CH + H CH CH CH CH ΔH = -30.3 kcal/mol 3 2 2 2 3 2 2 3