双核自旋交叉化合物的合成磁性和.DOC

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201605025 双核自旋交叉化合物的合成、磁性和 穆斯堡尔谱研究 时海燕*危荣佳陶军 (化学化工学院固体表面物理国家重点实验室，厦门 361005) ：本文报道一个在高温区发生自旋交叉转变的双核化合物的合成和表征。173 K的单晶结构解析显示该化合物的所有2+都低自旋态。通过三氰基甲烷阴离子配体桥连，形成双核结构。常温穆斯堡尔谱显示该化合物含有两个独立的低自旋FeII组分。变温磁化率测试表明，大约50%的化合物分子在高温区(286390 K)发生从低自旋态到高自旋态的转变。 ：双核；自旋交叉；磁性；穆斯堡尔谱 ：+1 文献标志码： 自旋交叉spin crossover)现象是近些年配位化学和磁化学领域的研究热点之一自旋交叉化合物的中心金属离子在温度、光照、压力等外界刺激下其电子构型发生重排光、电、磁性质的剧烈变化这一极为有趣的物理化学现象不仅在基础研究方面具有重要的探索意义，而且在开发新一代的分子电子器件材料方面也具有广阔的应用前景。 经过多年的发展，自旋交叉化合物的研究已经取得长足的进步。FeII [4]和FeIII [5]为主，而MnIII [6]、CoIII [7]、CoII [8]，NiII [9]等的第一过渡系金属离子在一定的配体场下也会表现出自旋交叉行为。除配体场外，自旋交叉化合物的高低自旋态间的转变行为很大程度上受到化合物晶格内的分子间相互作用影响，不同的分子间作用力可能导致不同的自旋交叉行为。由于单核分子间存在氢键?···?作用等复杂的分子间相互作用力，使得化合物的自旋交叉性质具有不可预测性对此，科学家们期望通过利用桥连配体共价键连接金属中心，形成多核或多维化合物，从而扩展和增强自旋交叉活性中心之间的协同作用。Real等报道了第一例自旋交叉活性的双核化合物[Fe(bt)(NCS)2]2bpym (bt = 2,2’-联-2-，bpym = 2,2’-联嘧啶)。该化合物具有转变温度分别为163和197 K的两步自旋转变行为，即该化合物除了完全的高自旋态[HS-HS]和完全的低自旋态[LS-LS]外，还有一个有趣的中间态[HS-LS]。这一先锋性的工作预示了自旋交叉化合物作为多重开关的应用前景。此后，多个课题组都投入到该项工作中，合成了多例双核的自旋交叉化合物。 在早前研究中，(tpa = 三(2-吡啶甲基)胺)? (二氰胺阴离子)为桥连配体，用化学组装的方法合成了一个新颖的四核铁正方形化合物。进一步研究抗衡阴离子对Fe(tpa)]2++[N(CN)2]?}体系的自组装行为和自旋交叉性质的影响，合成了基于构筑单元Fe(tpa)]2+和N(CN)2]?的系列双核、四核和一维Z形链状化合物。[Fe(tpa){N(CN)2}]2?(BPh4)2 (1)[18]在整个温度区间都为高自旋态，没有表现出自旋交叉现象。结构解析发现化合物1的Fe2+离子的配位环境是一个倾向于维持高自旋态的扭曲[FeIIN6]八面体。我们推测利用配体场较强的桥连配体替代[N(CN)2]?可有效改善双核体系中心金属离子配位环境的扭曲问题，从而实现化合物自旋态的转变。 在本文中，我们利用三氰基甲烷阴离子([C(CN)3]?)替代 [N(CN)2]?作为桥连配体，以[Fe(tpa)]2+为自旋交叉活性基元，成功合成了一个新颖的双核自旋交叉化合物[Fe(tpa){C(CN)3}]2?{C(CN)3}2?2H2O (2)。化合物2与1具有相似的双核结构，但通过单晶结构解析、穆斯堡尔谱学和磁性研究表明，化合物2的FeII离子在低温和常温区域为低自旋态，当温度升高( 286 K)，化合物2会发生低自旋态到高自旋态的自旋转变。 实验部分 试剂和仪器 所有试剂均为市场销售的分析纯试剂，未经过纯化直接使用。配体tpa按照文献报道的方法合成。化合物的CH、N含量通过Vario EL III analyzer元素分析仪测定。红外吸收光谱通过Nicolet AVATAR FT-IR 360红外光谱仪测定波数范围为4000400 cm-1，样品采用KBr压片。化合物的变温摩尔磁化率通过Quantum Design MPMS-XL7在外加0.5磁场下测定温度区间为2390 K，变温速率为1 Kmin，抗磁校正通过Pascal常数估算。57Fe M?ssbauerM?ssbauer 光谱仪测定光源为Co/Rh，同质异能位移以常温下α-Fe的光谱标定 配合物合成 将0.05 mmol的FeSO4·7H2O0.1 mmol的KC(CN)3溶于5 mL水中，然后将其倒含0. mmol tpa的1 mL乙醇溶液中。将得到的澄清色溶液