在ιm水平的从头计算基础上计算一系列JL-CE2一支-上海有机化学.PDF

缸学学报 A回A CHIMIOA BINICA 1191, 61 , ~44~4:ll0 含杂三元环化合物键强变化规律 用亚新 焦建章川 潘道旷 〈华东师范大学化学系p 上海， 200062) 用键强参数F川-B1 fA-B 可定量地表达含杂三元坏化合物LH「CE2-LXEBep BHpORb NH， O 及 S) 中成键情况及键强变化规律:1.无论在三元环中，还是在C-X-C 中， X=Be→0 时p fo-x 随 X 中重原子的核电荷数Z 递增而增大.其原因为:X 中重原子实对于价电子的有效核电荷 数随其核电荷数Z的增大而增大汪c-X 的键电荷也随 X 的Z值递增. 2. 当 X=Be→0，在形成 CH，-CH -X 时，较强键被削弱p 较弱键则增强F 致环内各键键强和键长都有平均化的趋势.其原 2 因为:三元环分子中形成σ 共驼的三中心键， C-X 与 C-C键共事键电荷气这种σ-共领效应 与 F共辍效应有相似处. 3. 由于硫的价电子云平均半径较大p 可向。-c提供更多共享电荷，故在 I 含 S 三元环化合物CH:r-CH2-S 中 ι-8 键受到更大程度的削弱，C-C则更被增强. 关键词:键强参数，含杂三元环化合物，σ一共辄，分子轨道计算. 三元环化合物的性质非常特殊，一方面非常活泼，极易发生种种开环反应另一方面，它又 有很大的热稳定性，极易由相应的开环化合物合成. 1885 年， ßaeyer 在 Van古 Hoff 碳四价 四面体学说韭础上提出的张力学说，可用以阐明三元环易发生开环反应的原因. 1949 年， Ooulson 等在量子化学价键理论基础上提出弯键模型理论，发展了张力学说 1984 年， Dewar[1J 则在半经验量子化学分于轨道理论基础上提出 σ一共辄效应和 σ-芳香性的概念用以 阐明三元环化合物有异常大热稳定性的原因. Oremer 和 Kraka[2J 又根据从头计算结果，提 出表面离域效应M 的概念进一步说明 σ一芳香性的本质.潘道哩等[3J较深入地分析了从头算 结果，提出轨道收缩效应U在 σ-芳香性中应起很重要的作用，并认为有相当牢固的三中心键 形成是σ一芳香性最根本的原因. 迄今为止，人们多半在Hellman-Feynman 定理基础上运用轨道电荷密度等值线图定 性地讨论共价键的强度及性质.虽不乏学者主张用 Mulliken 键布居数定量地表达共价键的 强度EC，但潘道瞠等[5J 用很多具体实例指出这种定量表达方法实际上存在很多弱点.因此，直 到现在有关共价键性质的系统研究存在不少障碍.姚群、潘道瞠等[6J 在前人工作的基础上提 出键强参数的概念，为克服这些障碍创造条件.该法己用于某些珊皖[11 、取代三元环化合物[8] 以及某些含氟化合物[9J 和有机惶及惶原子簇的化学键性质的研究[10巧，已初见成效. 本文主要 (X=ße BH OH NH 在ιm水平的从头计算基础上计算一系列 JL-CE2一支 2J 0 ， , , ，的 [UJ) 4-31 S 伊基组 的各种健强参数，并绘制轨道电荷密度等值线图(对 用 ，同时对相应的开环 1992 2 12 1992 5