声子协同的光跃迁--位形坐标模型和夫兰克—康登原理.DOC

5.2 声子协同的光跃迁--- 位形坐标模型和夫兰克—康登原理 上一节讨论了电子与晶格振动相互作用对窄谱线的线型和线宽的影响，所涉及的消布居过程和失相过程，都只依赖电子系与声子系间的相互作用，并不涉及光与电子的相互作用。本节要讨论的则是电子-声子相互作用如何影响电子-光子相互作用引发的光跃迁过程。换言之，这里将讨论的光跃迁过程，是由电子-光子与电子-声子相互作用同时决定的。对这样的 我们在第二章的讨论中已经表明，在绝热近似下，电子的运动与晶格振动仍然是相互关联的。由于这种关联，或相互作用，在光跃迁时，声子也可能参与到过程中。按照绝热近似，固体系统在给定原子实构型下的总势能，或原子实运动的有效势能为 ， 包括与“电子运动”相应的绝热势能和原子实间的库伦能。这个总势能是所有原子实位置（或原子实位形）的函数。由于原子实数量巨大，不管用它们的位置矢量还是简正坐标来描述它们的位形，要对总势能做一般的讨论十分困难。然而，在实际问题中，往往只有原子实振动的某个正则模起主要作用，我们就可讨论总势能与该正则坐标的关系，这是一维的问题，讨论就大为简化。图5.2-1示意的给出了固体总势能与原子实位形的关系，也就是所谓的位形坐标曲线。图中横坐标就是该正则坐标，纵坐标是固体的总能量。图中两条曲线分别是中心相应于电子基态和激发态的总势能和。原子实就在这有效势场下作振动，水平虚线表示每个电子态下量子化的原子实振动能级（电子振动能级和标记）。在简谐近似下，他们相对于总势能极小值的能量为。 由于电子的绝热势能与电子和晶格（原子实）间的相互作用有关，它依赖于原子实的位形。一般来说，不同电子态有不同的依赖关系。因而，总势能，也即相应的位形坐标曲线，不仅在能量轴方向有不同的高低，而且不同电子态相应的振动频率以及位形坐标曲线的极小值对应的位置（即平衡位置）也可能是不同的。如图5.2-1所给出的例子，基电子态的位形坐标曲线的极小值位置，不同于激发电子态的平衡位形。这都反映了不同电子态有不同的电子—声子相互作用。 5.2.2 夫兰克—康登（Franck-Condon）原理 同时有电子和声子参与的固体光跃迁，可以在上面介绍的位形坐标模型的框架下，用夫兰克—康登原理来讨论。这一原理原先是在讨论分子光谱问题时提出的，后来又成功的用来讨论固体的光跃迁。 1. 经典物理模型 因为原子实比电子重得多，我们不妨先近似地把它当作经典粒子，可以用其位置和动量来描述它的状态。夫兰克—康登原理认为，在电子状态改变（光跃迁）时，这些相对来说很重的原子实的位置（用R表示）和动量来不及改变，因而这样的光跃迁在位形坐标图中，呈現為竖直的跃迁（位形不变），如图5.2-2中和的跃迁。再考虑动量不变，或者动能不变，对跃迁的限制。如果初始状态原子实恰好在绝热势能曲线U上，如图中的点A所示，晶格振动的动能为零。跃迁末态一定也落在势能曲线上（图中B点），因为跃迁前后晶格的动量（因而动能）必须相等。如果初态不在势能曲线上，如图中C点，末态也一定不在势能曲线上，如图中D点，而且因原子动量不变，C点和D点 距相应的势能曲线的竖直距离相等。进而可以断定 跃迁最可能发生在原子振动的反转点，即原子状态恰好在势能曲线上的时候，因为那时原子速度为零，处在那种位形机会最大，也即最有可能在那里发生光跃迁。 用这一简单的模型可以很好的说明许多光跃迁现象。我们用位形坐标图和夫兰克—康登原理来分析一下实际的光致发光过程。由于振动态之间达到热平衡的速率很快，通常光跃迁是在热平衡条件下发生的。如图5.2-3所示，光致发光的第一步是吸收一个光子从下电子态的低振动能级（图中点A）竖直的跃迁到上电子态，由于电子激发态与基态相应的原子实平衡位置不同，跃迁的末态（图中点B）不是上电子态相应的平衡原子位形，是较高振动态的振幅位置，这样的位形有较大的弹性能。随后，通过原子间的相互作用B弛豫到激发电子态的平衡位形D（晶格弛豫）。弹性能转化为晶格振动能。然后通过辐射跃迁从D到C。最后中心又通过晶格弛豫过程弛豫到A附近。由于上述光致发光过程中的晶格弛豫过程，包括吸收光子后的和发射光子后的，把一部分激发能变成了晶格的热能，发射光子的能量就小于所吸收光子的能量。这很好的解释了从大量实验事实归纳出来的斯托克斯（Stocks） 在上述光致发光过程中，状态B和D之间（以及C和A是光跃迁后中心积聚的弹性能，一般来说，对吸收和发射，它是不同的。在简谐近似下它可用相应的声子能为单位来表示：，其中称为黄昆-里斯（Huang-Ryth）2. 量子物理模型 下面我们用量子力学语言来表述夫兰克—康登原理。那时，原子实系统的状态不再能用位置和动量来描述，电子的运动和原子实的运动都要用波函数来描述。在绝热近似下，固体状态的波函数可表示成：。其中，原子实位形也可用正则