第8讲casscf的计算.ppt

计算化学理论与实践 计算化学理论与实践 第八讲:CASSCF 的理论与应用 1、相关能的定义及计算 “Fermi穴”： 自旋相同的电子之间 “Coulomb穴”： 自旋相反的电子之间 “电子相关”：电子的这种运动的相互关联性 “静态电子相关”： 禁止相同自旋电子进入“Feimi穴” “动态电子相关”： 禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴” Lowdin（Advan. Chem. Phys.,1959,2,207) 主要考虑相关能的方法: CI, MCSCF(CASSCF),MPn, CC HF没有考虑相关能的原因 2. CASSCF MCSCF 波函数的定义 由 组成 1、 活化轨道和活化电子 活化轨道 活化电子 目前比较常用的组合： (1) 单重态/三重态 (6,6), (8,6), (8,7), (8,8), (10,8), (12,10), (14,12), (16,14), (16,16), (18,16) (2)二重态/四重态 (7,7), (9,7), (11,9), (11,11), (13,11), (15,13), (17,15) 2、活化轨道、活化电子数与组态数目 n: 活化电子数 m：活化轨道数 m=10, n=12, nconf=125970 考虑自旋多重度的限制Paldus J., JCP, 61(12),532191974) 例如: 252X6+1848X4+3300X2=15504 例子: CAS(2,2) 例子: CAS(4,3) Gaussian 计算的例子 　　NO2 CAS(7,7) 二重态 　NO2 CAS(7,7) 四重态 NO2 CAS(11,10) 二重态 NO2 CAS(7,7) B1 二重态 3、计算程序 MOLPRO Werner (Germany) and Knowles (United Kingdom) MOLCAS (Lund Univ., Sweden) DALTON Ruud (Norway) GAMESS Gordon (USA) COLUMBUS Lischka(Austria), Shepard(USA) GAUSSIAN (USA) 4、参考文献 MOLPRO H.J. Werner P.J. Knowles, J. Chem. Phys., 82,5053(1985) DALTON H.J.A. Jensen, P. J?rgensen, H. ?gren, J. Chem. Phys., 87, 451(1987) Gaussian M. J. Frisch, I. N. Ragazos, M. A. Robb and H. B. Schlegel, Chem. Phys. Lett. 189, 524 (1992) 5、实际应用 Diradical system G-J Chen, D-C Fang, X-Y Fu, Int. J. Quantum Chem. QCS, 23,501(1989). 实际应用 光化学 M.A. Robb(London, UK) 刘若庄、方维海、丁万见 主要处理S0, T1,S1等反应，（1）优化反应过渡态，中间体以及产物等几何构型 （2）优化势能面的交叉点 实际应用 自由基反应 （1）二重态与单重态 如： D-C Fang, X-Y Fu, J. Mol. Struc.(Theochem), 310, 23(1994). 自由基反应 CH3+O3 L. C. Yang, D-C Fang, J. Mol. Struc.(THEOCHEM), 2004,671, 141 G3B3 method (2) 二重态与二重态的反应 如： CH+NO, NH2+NO D-C Fang, L.B. Harding, S.J. Klippenstein, J.A. Miller, Faraday Dissc., 119, 207(2001). NH2+NO HNN+OH 自由基反应 (3) 三重态与二重态 如： 3CH2+NO, CH3+3O2 CH+3O2 3C2+NO (4) 三重态与三重态 如： 3CH2+3O2 3C2+3O2 D-C Fang, X.Y. Fu,, J. Phys. Chem. A, 106, 2988(2002). H-P Zhao, D-C Fang, in prepa