第四章在二苯乙类分子中π-和σ-电子的离域是失稳定的.PDF

Book Title: Questioning the Fundamental Principles of Organic Chemistry. 第四章 在二苯乙烯类分子中π-和σ- 电子的离域是失稳定的 π and σ Electron Delocalization Being Destabilizing in Stilbene-like Species. 第四章目录 前言。。。。……………………………………………………………………………………。。。…………….1 A 量子化学计算还是不能引起有机化学家的兴趣………………………………………………………..1 A-1. 多氟磺酸酯的双分子亲核取代反应的机理……………………………………………………….1 A.2. 全氟磺酸酯的同面双分子亲核取代反应的机理………………………………………………….2 B.能量分解方法的历史发展………………………………………………………………………………...4 C. Morokuma 能量分解方法…………………………………………………………………………。。…5 1.共轭效应的争议……………………………………………………………………………………………….7 1.1 共轭失稳定的理论模型……………………………………………………………………………….8 1.2 共轭失稳定的实验证据………………………………………………………………..………………9 2. π- 电子的离域是失稳定的…………………………………………………………………………………...11 2.1. 计算方法 (新的能量分解法)………………………………………………………………………..11 2.1.1. π- 电子定域的DSI态的建立…………………………………………………,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,…...12 建立 DSI 态的计算子程序的源代码…………………………………………………………….20 2.1.2. π- 电子离域的FUD 态的建立……………………………………………………………… ….25 FUD态的计算程序的源代码…………………………………………………………………….32 2.1.3. 小结……………………………………………………………………………………………..33 2.2. 卞叉基苯胺分子的垂直离域能是失稳定的…………………………………………………………34 2.3. 二苯乙烯类分子的垂直离域能是失稳定的…………………………………………………………39 2.4. 垂直离域能ΔEV失稳定的物理意义………………………………………………………………….46 3.低定域度的自然键轨道不能用做能量分解的基组………………………………………………….………49 3.1. 第二类 NBO (NBO-II) 轨道基组的建立………………………………………………………50 3.1.1. π型 NBO-II 子基组 {Ψ’vP-π }的建立………………………………………………………….50 3.1.2. σ型 NBO-II 子基组 {Ψ’iσ }的建立……………………………………………………………51 3.1.3. 完整 NBO-II 子基组 {Φi}的建立……………………………………………………………52 3.2. 以 NBO 为基的垂直离域能是稳定的…………………………………………………………55 3.3.定域分子轨道(LMO)的定域度………………………………………………………………………...55 3.4. 以 AO 为基的垂直离域能………………………………………………………………………60 3.5. 以 NBO-II 为基的垂直离域能是失稳定的……………………………………………………65 3.6. 结论…………………………………………………………………………………………………….65 附件…………………………………………………………………………………………………65-80 4. π-σ轨道作用是失稳定的…………………………………………………………………………………….. 81