2012甘油法环氯丙烷生产技术进展.doc

甘油法环氧氯丙烷生产技术进展 摘要：随着全球原油资源的日益紧缺和生物柴油产业的迅速发展使得甘油法环氧氯丙烷合成技术重新兴起。介绍了国内外环氧氯丙烷现有的工业化生产技术，并特别评述了甘油法合成环氧氯丙烷工艺的关键技术和发展趋势。 关键词：环氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇 环氧氯丙烷(简称ECH)，别名表氯醇，化学名称为-氯-,2-环氧丙烷有机环氧氯丙烷用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的混剂也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物以及缩水甘油衍生物的原料。ECH与双酚A制取的各类环氧树脂具有粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。以ECH为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。一种重要的有机化工原料和精细化工产品被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业[1～3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要丙烯高温氯化法和酸丙烯酯法。丙烯高温氯化法Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产[～]。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。特点生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（13-二氯丙烯和12-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。酸丙烯酯酸丙烯酯特点与传统的丙烯高温氯化法相比较（1）避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。（2）实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。（3）工艺过程无副产盐酸产生。（4）可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇[][6]。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。二氯丙醇皂化环氧氯丙烷 （1）在催化剂和90～130℃的条件下，甘油与氯化氢气体或盐酸发生氢氯化反应生成1，3-二氯-2-丙醇和极少量的1,2-二氯-3-丙醇： (2) 在氢氧化钙或氢氧化钠作用下，1,3-二氯-2-丙醇和1,2-二氯-3-丙醇发生皂化反应得到产品环氧氯丙烷： 甘油法与丙烯法工艺特点对比见表1。甘油法的雏形最早可以追溯到19世纪，1854年Berthelot在以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现了环氧氯丙烷[7]，可以说在环氧氯丙烷发现的同时甘油法就诞生了。在国内，采用甘油法生产环氧氯丙烷也很早就有应用，20世纪6O年代，广州助剂厂就曾采用甘油法进行环氧氯丙烷的生产[8]，但随着丙烯高温氯化法装置的兴建和当时甘油原料的供应紧张，其工艺因无成本优势而逐步被弃用。 表 三种环氧氯丙烷生产路线对比 主要原料 特点 丙烯高温氯化法 丙烯、氯气、 氢氧化钙 生产灵活，工艺成熟，操作稳定； 、 醋酸丙烯酯法 丙烯、氯气、 乙酸、氢氧化钙 收率高，副产物及废水较少； 工艺复杂、流程长，催化剂寿命短，反应材质要求高 甘油法 甘油、氯化氢、 氢氧化钠 工艺简单，流程短，， 废水排放 近年来，虽然经过技术的不断改进，但丙烯高温氯化法酸丙烯酯MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展大量副产，目前已高达400万吨/年，急需寻找出路，这给甘油法带来了新的机遇。而且，甘油氢氯化反应得到的是高浓度的二氯丙醇中间体，与丙烯高温氯化法只能得到4％浓度的二氯丙醇相比，大大减少了水的消耗和废水的排放。因此具有工艺简单、流程短，三废排放量小，投资、运行费用低，原料可再生等特点的甘油法当仁不让地成为国内外环氧氯丙烷生产技术发展的新方向。 2 甘油法环氧氯丙烷生产技术 2.1甘油氢氯化反应 从生产过程的原料成本角度来看，甘油氢氯化反应单元非常关键，因为甘油氢氯化的工艺指标在很大程度上决定了整个甘油法工艺的原料单耗水平，也是国内外研究者最为关注的研究重点，其研究内容主要包括催化剂的确定和反应工艺流程的选择。 2.1.1 催化剂的确定 甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可逆的双分子亲核取代反应，由于羟基是不易离去基团，在亲核取代反应中一般不易被取代。因此在无催化剂的条件下，甘油与氯化氢可以发生氢氯化反应，但反应速度非常缓慢，即使在130℃下反应10h，反应产物也主要为一氯代产物3-氯丙二醇，DCH生成量极少[9]。当反应在强酸性介质中