上次课复习直链反应稳态近似平衡假设法支链反应-河北科技大学.DOC

上次课复习： 直链反应，稳态近似，平衡假设法，支链反应。拟定反应历程的一般方法。 本次课题（或教材章节题目）：第十一章 化学动力学基础（二） § 12.1 碰撞理论；有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应阈能与实验活化能的关系，概率因子。 § 12.2 过渡态理论；势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标。 教学要求：了解有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应阈能与实验活化能的关系，概率因子。势能面，反应坐标。 重 点： 碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应坐标。 难 点： 反应阈能与实验活化能的关系。势能面。 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： 有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数。 0.8学时 碰撞理论计算速率系数公式，阈能与实验活化能的关系，概率因子。 0.7学时 势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标， 0.5学时 课后作业 878页，习题2，3，4 参考资料 1. 化学动力学的量子理论. 潘疏刚. 化学通报, 1980, 4, 5. 2. 气相反应速率常数小议. 李则林. 化学通报, 1991, 5, 43. 3. 反应活化能的标度和数值. 谭阳久等. 湖南教育学院学报, 1989, 5, 171. 第 44 次课 2 学时 注：本页为每次课教案首页 第十一章 化学动力学基础（二） 本章介绍化学动力学的两个速率理论，碰撞理论和过渡状态理论。同时还介绍溶液中的反应、光化反应和催化反应等特殊反应的动力学规律。 § 12.1 碰撞理论 1．速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 2．气体碰撞理论的要点 ①气体分子必须经过碰撞才能发生反应，相撞分子称作相撞分子对。 反应速率碰撞数 ②相撞分子对的动能有大有小，各不相同。分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。 q =的碰撞数/总碰撞数，q称作碰撞的有效分数。则 反应速率q ③ 反应速率=碰撞数×q 3．两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 4．有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于。 5．互碰分子的碰撞数 ①A与B分子互碰频率（碰撞数） 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。其碰撞频率为 为折合质量，， 分别为单位体积中A、B分子的数目。 ②两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 6．有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 有效碰撞分数的计算公式： 7．碰撞理论计算速率系数的公式 由碰撞理论 ， 所以 (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。 8．反应阈能与实验活化能的关系 对(3)式取对数（将与T无关的物理量总称为B）有 实验活化能的定义： ， 比较之 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈ Ec 9．概率因子（probability factor） 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑