不可逆过程热力学.PPT

第五章 不可逆过程热力学 平衡态热力学 A态—过程—B态 过程：可逆（理想） 不可逆（扩散、热传导、爆炸、生命生长） 指出方向、限度，不能定量研究。 不可逆过程热力学 流、非平衡态。 近平衡区 （线性-1931年） 远离平衡区 （非线性-1956年） 产生非平衡态的原因 系统内部的涨落不可能形成非平衡态 持续的外力使系统不能回复平衡态 电位差?电流，浓度梯度?粒子流 温度梯度?热流 外力不大时“流”与“力”保持线性关系 5.1 局域平衡 线性区 局域平衡（小区域） 1）小区域内是均匀的 2）弛豫时间?弛豫时间 t 3)表面效应小，广延量有可加性 ? 宏观小，微观大 5.2 熵产生率 流→熵平衡方程 例二 存在热传导与物质输运两种过程系统内有不均匀的温度与化学势 5.3 昂萨格关系 系统内部性质不均匀→输运过程→不可逆过程 温度梯度—热传导 浓度梯度—扩散 电势梯度—电流 当偏离不大时，有线性的经验规律 当系统中有几种不均匀性存在的时候，如?T，?n 都存在时 ?T?热流（热导）和粒子流（热扩散） ?n?粒子流（扩散）和热流（力热效应） 不均匀性间可产生交叉作用，这是由实验所测定出的被多位科学家所观测到 昂萨格将其归纳为一个唯象规律，并假定交叉项的唯象系数相等，这点不能由热力学证明，但可在统计物理中得到证明 要求??0,对Lkl有何限制？ 5.4 温差电现象 实验表明在导体中有?T存在时会出现热流、电流等有三种效应 塞贝克效应（1827） dT?d?=?ABdT(温差电） ? 珀尔帖效应（1834) Je?Jqe=?ABJe ? 汤姆孙效应 (1854) qT= -?Je ??T 昂萨格系数与温差电动势间的关系 将热导系数?，电导率?和温差电动势系数?代入昂萨格公式 当电流通过温度不均匀的导体时，除有焦耳热外，还会产生汤姆生热—汤姆生效应 线性不可逆过程的特点 规律是唯象的，是由实验总结出来的 可逆与不可逆过程是交叉混合的 关系式是线性的，利用昂萨格关系式来减少动量系数的个数 导找动量系数与经验常 数间的关系，并分析各种物理现象 计算是比较繁杂的 5.5 最小熵产生定理 在线性范围内 外界施力后成非平衡定态—稳态 系统的熵产生率为 P 稳态对应的是熵产生率为最小的状态 熵产生率实质上就是能量耗散的速率 对非平衡定态进行实例讨论 非平衡定态—例 最小熵产生定理的意义 非平衡态?平衡 孤立系?熵判据 闭系??自由能判据 非平衡态+外界约束？ 开系?熵产生为极小值的态—非平衡定态——熵流与熵增相平衡 最小熵产生定理是非平衡定态的稳定性条件 当外界产生扰动或内部涨落时，只要流与力的线性关系能保持，系统能回到非平衡定态，定态是稳定的。 破坏线性关系时，如何？ ? 什么情况下会破坏？ 化学反应与扩散过程 对象：理想流体 系统内温度与压强保持恒定 系统内含有k个组元同时存在着r个化学反应 非平衡态： 组元间有化学反应 组元浓度的分布引起扩散过程 化学反应中流与力的关系多数是非线性的 5.7 远离平衡—耗散结构简介 热力学与进化论的表观矛盾 从有序到无序 从无序进化成有序、有组织的结构 由普适规律?具体问题具体讨论 生命进化、激光、反应扩散、天体演化等 远离平衡?消耗外界能量、质量、信息等?形成稳定有序的结构?耗散结构 产生的条件 负熵流熵产生 远离平衡产生失稳形成突变 若?n是实数时，各模不随时间振动，但X成分的浓度将随空间呈现出周期性变化 从稳定性分析求不出新态的具体形式 通过数值计算可画出X浓度变化的定常解 参数值分别为B=4.6,A=2,L=1, D1=0.0016,D2=0.006 三分子模型的稳定性讨论 ?n为实数时，B随n变化图显示，n=2 的模最易失稳 ?n为复数，其实部是正时，Bn标志出失稳曲线 出现失稳后将发生突变形成新的有序稳定结构 新的定态需要外界提供能量和质量，若无能量供给，新定态将消失。 在远离平衡区—耗散结构 耗散结构是一种非平衡的相变。 它的特点是： 1）当控制参量达到某一阈值时，可发生相变 2）系统从无序变到有序，有丰富的时空结构 3）外界需提供能量与物质保证新定态的存在 4）新定态出现后有一定的稳定性 * *