二偏扩散系数.DOC

自扩散系数：不依赖于浓度梯度的扩散所定义的扩散系数 考虑对于fcc结构的纯金属的原子自扩散（空位机构），则要考虑P(。实际上P(就等于系统平衡空位缺陷的浓度N(：。所以自扩散系数表为：。它也是基于无序游动扩散过程。 (二)偏扩散系数 偏扩散系数：几种离子同时进行扩散的多元系统中每个组元的扩散系数，严格说这儿扩散是处在化学位梯度条件下进行的。 偏扩散系数的热力学分析：例如CoO和NiO二元系统的扩散。 A、令(1、(2表示1、2两点的化学位。设(1(2，且是力的单位，也称化学位梯度，故作用在一个第i组元粒子上的扩散力作用下粒子平均迁移速度vi为：，式中Bi是在单位作用力作用下粒子的平均迁移速度，称绝对迁移率；N是阿佛加德罗常数； B、若i组元的粒子浓度为Ci，则扩散通量Ji为：。 C、对理想溶液系统有：。式中(i0是i组元折合到一摩尔纯物质的自由焓。ai是i组元的活度。因为活度系数(i=ai/Ci，代入得：。 D、与菲克第一定律比较得：，其中括号部分称为扩散系数的热力学因子。对于理想溶液，(i=1，热力学因子亦等于1。则：，对于非理想溶液：。其中Di和Di(分别是i组元在多元系统中的偏扩散系数和自扩散系数。表明扩散系数直接和原子迁移度Bi成比例。 E、对于二元系统的分偏扩散系数分别为D1和D2：。根据溶液热力学中的吉布斯-杜海姆方程有：，可见对多元系统，括号内的值是相等的。 F、总之，偏扩散系数的差异只取决于自扩散系数的差异。实际上这种差异是B1、B2不同，即不同组元在单位力的作用下的平均迁移速度不同而造成的。 (三)交互扩散系数——达肯方程 在浓度高的置换固溶体中，溶质和溶剂、溶质和溶质都互相影响，微观的理论处理相当困难，因此我们把注意力回到宏观理论上去。 1.克根达尔(Kirkendall)效应：实验如 图5-14，证明了在Cu-Zn置换固溶体中，Zn的扩散系数大于Cu的扩散系数。在(黄铜(Cu+30%Zn)棒表面敷上很细的铝丝，再在黄铜上电镀纯铜。于785(C保温，发现一天以后两层铝丝都内移0.0015cm，56天后，内移0.0124cm。结论：通过铝丝平面的Zn原子和Cu原子的个数是不同的。JZnJCu，DZnDCu。由于所引起的标记移动称为克根达耳效应 2、达肯(Darken)公式： 达肯对克根达耳效应进行了详尽的讨论，他引入了两个平行的坐标系，一个是固定坐标系x，y；另一个是坐落在铝丝上和铝丝一起运动的动坐标系x′，y′ 图5-15和 由于JZnJCu，纯Cu边有流体静压力，使Mo丝和金属一起作整体流动，增加了方向相同的两个附加通量CZnV和CCuV，V是铝丝标记移动的速度。 对固定坐标系：和 由于，且使C1+C2=C，有：。达肯假定，对上式积分并用原子百分数表示浓度，，，得出： 互扩散系数与达肯方程：偏扩散系数D1、D2，互扩散系数，达肯方程 ， 描述扩散性流动和整体流动总和的菲克方程： 例子：对于CoO和NiO在高温时的相互扩散，其互扩散系数为：。考虑此固溶体近似于理想溶液，有：。 图5-16(a)D值与实测值比较； 图5-16(b)Co60和Ni57在(Co，Ni)O晶体中的示踪扩散系数。可以看到，上式关系与实测结果是良好一致的。 几种特定组成的氧化物的相互扩散系数： 图5-17 §5-2扩散机制及影响扩散的因素 一、扩散机制 不同的扩散机制：包括：1、空位扩散，2、间隙扩散，3、氧化物中的空位扩散 空位扩散 空位扩散机制：通过空位进行跳动的扩散。 扩散原子跳入空位，必须等到一个新的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳动。 实现空位扩散的两个条件：(1)扩散原子近旁存在空位；(2)邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的自由能。 考虑置换固溶体或纯金属，若配位数为z0，以空位为中心来分析空位扩散机制下的扩散系数如下： 空位周围原子所占分数为： 原子跳动频率(：与原子的振动频率(、空位周围的原子所占（总原子）分数以及具有跳动条件的原子所占百分数成正比。即 扩散系数D：，其中： (二)间隙扩散 间隙扩散机制：间隙固溶体中，溶质原子的扩散一般是在一个间隙位置跳动到其近邻的另一个间隙位置，发生的扩散。 图5-19、 图5-20所示，间隙原子从位置1跳动到位置2必须越过的能垒是G2-G1，只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳动。 bcc结构，八面体间隙中的原子扩散计算示例：处在八面体间隙中的原子周围最近邻的八面体间隙位置为Z=4，且有最近邻间隙之间的距离，其中a0是点阵常数。那么， 稀薄间隙固溶体间隙原子的扩散系数为： 。 △Hm和△Sm是原子从平衡状态转变到活化状态的焓变和熵变。 (三)氧化物中的空位扩散 一般的纯金属，空位主要来自于热缺陷，上述公式可以较好地描述以这种机构进行的扩散。对复杂的氧化物，特别象那些过渡金属