第五章 控制电流态测量方法.pdf

一、控制电流的方式 二、电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 三、浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 四、控制电流暂态测量方法的应用 电化学测量技术 1 一、控制电流的方式 1、控制电流暂态测量的含义 控制流经研究电极的电流按人为规律变 化，同时测极化电位随时间的变化的一种暂态 测量方法。 电化学测量技术 2 恒电流暂态过程分析: 将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录 ϕ 下电极电位 随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒 电流脉冲法。 电化学测量技术 3 双电层充电电流i ： c d q d (C iϕ ) d ϕ d C ic d • C d +ϕ d d t d t d t d t 第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项 为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。 当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层结构发生剧 烈变化，因而C 有很大变化。这时第二项有很大的数值, d 表现为吸脱附电容峰。但在一般情况下，C 随时间变化不 d 大，第二项可以忽略。 d ϕ d η 因 d ϕ dη d t d t 得：ic C d C d d t d t 电化学测量技术 4 随着双电层充电，过电位增加，因此电极反应随过电位 增加而加速： 0 ⎡ ⎛anFη ⎞ ⎛−βnFη ⎤⎞ ir i ⎢exp ⎜ ⎟=−exp ⎜ ⎟ ⎥ ⎣ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠⎦ dη ⎡ anFη⎛ ⎞ ⎛−βnFη ⎤⎞ i C =+i0 exp −exp d ⎢ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ dt ⎣ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠⎦ 电化学测量技术 5 即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化， 但充电电流和反应电流都随时间发生变化。