2电催化过程.ppt

4.电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等也都是影响电催化活性的重要因素。 美国E-TEK公司生产的XC-72Pt/C催化剂，在i＜200mA·cm-2时，η极化随i增加的不是很大； 当i＞200mA·cm-2时，η极化随i的增加而显著增大。 任意热处理温度下制得的Pt-TiO2/C催化剂制成催化电极后，当i＞400mA·cm-2时，η极化才显著增加，表明了Pt-TiO2/C催化剂对CH3OH电化学氧化的电催化活性和稳定性均要较美国E-TEK公司生产的XC-72Pt/C催化剂要好。 氢氧质子交换膜燃料电池系统（PEMFC)中，电极和膜-电极集合体（MEA）的结构优化及其制备工艺是决定其能否被工业化的关键。 在洁净的Pt电极表面氧气的还原按四电子途径进行，而大多数情况下燃料电池的催化剂采用的是Pt催化剂，但采用不同技术制备电极和MEA，Pt的用量会差很多，探索更好的制备电极和MEA的技术，是提高Pt利用率、降低氢氧电池成本的有效途径。 依据氢气阴极析出理论，H2析出过程中，先经历电化学还原步骤形成吸附电极表面的氢原子，即先形成M-H键；然后再发生M-H键断裂，形成氢分子。因此，电极材料对氢气析出的电催化性能与M-H键的强度(金属对氢原子的吸附性强弱)密切相关 氢气析出反应的电化学催化 1.对于吸附氢很弱的高超电势金属，氢析出反应速率一般由形成吸附氢迟缓放电的速率控制，吸附增强有利于降低步骤的活化能，反应速率增大（电极上吸附氢原子的覆盖度很小，可不考虑未覆盖部分面积的变化） 2.对于吸附氢较强的低超电势金属，由于中间态能量较低，生成吸附氢的速率较高，原子氢脱附成为速控步骤，当吸附增强时，活化能增加，而反应速率如何变化还需考虑表面覆盖度的影响即吸附键强度对表面覆盖度变化等因素的作用。 M-H键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应速率越大；但M-H强度过大，复合脱附或化学脱附步骤活化能增加，M-H键断裂较慢，总反应速率反而下降。所以，在M-H键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大 结论 当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为“火山型效应”。 左支：M-H键能较小，氢气析出反应的速控步骤为M-H键形成步骤； 右支：速控步骤为电化学脱附步骤， 上端：速控为复合脱附步骤 析氢反应的电催化剂 电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素 ⑴过渡金属催化剂 活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大) 中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差 各种过渡金属的电子构型不同，金属中的d电子部分分别在dsp杂化轨道上形成金属键，部分以不成对电子的形式存在。通常讲的“金属的d成分”表示杂化轨道中d电子云的成分，而过渡金属催化剂含有的空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种吸附特征的化学吸附键而达到电催化目的，金属键的d成分较高，不成对的d电子就较少，M-H的吸附键就较弱。电子构型决定了化学吸附键的强弱，中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态实现电催化目的。 过渡金属催化剂 金属氧化物催化剂 氢气在低的超电势下析出时，金属氧化物呈现较高的稳定性。 氢气在金属氧化物电极上析出时Tafel曲线的斜率b在30-60mv之间，低于氢气在金属电极上析出时的值。 目前，普遍接受的氢气在金属氧化物电极上析出的机理为EE机理： 1.质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种 酸性介质 中性或碱性介质 2.吸附物种在电极表面发生电化学脱附 酸性介质 中性或碱性介质 由于氢气在金属氧化物催化剂上析出的Tafel曲线斜率为40mV左右，可认为电化学脱附为速控步骤 二、氢氧化的电催化 受到燃料电池的推动，由于氢气-氧气质子交换膜燃料电池的可能应用，推动了氢气氧化过程的发展。根据“微观可逆”原理，阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，方向相反。 1.氢分子的溶解及扩散达到电极表面 酸性介质 （电化学解离吸附） 3.吸附氢的电化学氧化 酸性介质 中性或碱性介质 2.氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附 结论： 不同电极对氢气氧化的催化活性同样与形成的M-H键的强度有关：适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。 氢气氧化的常用电催化剂 （1）贵金属：铂系金属及其合金 （2）非贵金属：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等 （3）酸性介质中，碳化钨是较好的非贵金属氧化剂；（4）碱性介质中，催化性能较