3.0 金属电化学腐蚀过程动力学.ppt

动力学参数 ： (1) 传递系数? 表示双电层中电场强度对电极反应的影响。 ?的数值在0~1范围内变化。 极限扩散电流密度il,c 对流: 电极反应进行的同时，引起了溶液中局部浓度和温度的变化，使得溶液中各部分的密度出现了差别，并造成溶液的流动，这就是对流。电极上有气体产物形成时，对溶液有一定的扰动，也会引起对流。这两种情况下的对流属于自然对流。如果采用机械搅拌溶液的措施，使电极与溶液间产生相对运动，则可形成强制对流。因为溶液中各种离子将随着流动的液体一起移动，故对流也是一种液相传质方式。 电迁移: 电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下均将沿着一定方向移动称为电迁移，为液相传质的一种方式。阳离子在电场的作用下向阴极方向传输，阴离子在电场的作用下向阳极方向传输，这种运动叫做离子迁移，形成的电流就是迁移电流，迁移的推动力是电场力。 扩散是在没有电场的作用下，物质从浓度高的部分向浓度低的部分传输的一种传质方式。离子可以带电，也可以不带电，扩散的推动力是浓度差。扩散和对流是有区别的，扩散是指粒子相对于溶剂的运动，对流是指整个液体（包含溶剂和粒子）的运动。 扩散: 如果在扩散过程中每一点的扩散速度都相等，即扩散层中的浓度梯度在扩散的过程中不随时间变化，这种扩散过程就称为稳态扩散过程。稳态扩散速度与浓度梯度成正比，这就是Fick第一定律的主要内容。在单位时间内通过单位截面积的扩散物质流量与浓度梯度成正比。 Fick First Law ——稳态扩散方程 扩散流量 浓度梯度 在不考虑对流和电迁移的稳态扩散条件下，且扩散层厚度是δ时，由扩散过程决定的电极反应速度表达式应为： 2.浓差极化公式及极化曲线 (1) 产物不溶时扩散控制的浓度极化曲线 l,c (2)产物可溶时扩散控制的浓度极化曲线 l l c 三. 浓差极化与电化学极化的混合控制 如果电极反应的交换电流密度很小，而极限电流密度也不大时，电极反应将由电化学极化和浓度极化共同控制。 3.4 混合电位及腐蚀电位 一. 共轭体系与腐蚀电位 前面讨论了单电极体系的平衡及极化情况，所谓单电极是指只有一种离子参与了电极反应的电极。单一的金属电极是不发生腐蚀的，只有二重电极或多重电极体系才会发生腐蚀。在实际中遇到的金属腐蚀体系均为二重电极或多重电极体系。在二重电极或多重电极体系中有两种或两种以上离子参与了电极反应。这两种电极的动力学过程可运用混合电位理论进行分析。 混合电位理论是瓦格纳（Wagner）和楚安德(Trand)正式于1938提出来的，该理论包括两项简单的假说： （1）任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和局部还原反应。 （2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累。 3.0 金属电化学腐蚀过程动力学 热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题。 动力学解决腐蚀速度问题: 相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度； 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度； 通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐蚀速度。 腐蚀电池的电极过程 1 腐蚀速度与极化作用 2 极化动力学方程 3 电化学腐蚀过程动力学 混合电位及腐蚀电位 1 2 5 4 3.1 腐蚀电池的电极过程 电池体系的电化学反应（电池反应） 阳极反应过程 阴极反应过程 反应物质在溶液中的传递过程 3.1 腐蚀电池的电极过程 . 阳极过程 二. 阴极过程 1 金属原子离开晶格转变为表面吸附原子 2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子 3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移 1 反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递 2 反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子 3. 反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递 3.2 腐蚀速度与极化作用 . 腐蚀速度 腐蚀速率表示单位时间内金属腐蚀程度的大小，在任意时刻单位面积上金属溶解失去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律。如果腐蚀速率用单位面积单位时间金属溶解失去的摩尔数表示，则根据法拉第定律得： 式中 v —— 腐蚀速率(mol/ m2s) ΔW——失重量（g） i ——电流密度I/S（A/m2） n ——得失电子数（化合价） F ——法拉第常数（96500C/mol） M——金属原子量(g/mol)