3.6 分子量和链转移反应.pptx

2014/3/12; υ = 单体的消耗速率/自由基的消失速率(无链转移) = 平均每个自由基消耗的单体数目。 υ = Rp / Rt = Rp / Ri ＝kp[M]/2kt[M?]（应用等活性假设）;;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;2014/3/12;C. 向 溶 剂 转 移;D. 向 链 转 移 剂 转 移;2014/3/12;2014/3/12;2.6 阻聚和缓聚;单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率。;1、阻聚剂和缓聚剂的概念;2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理;; 芳族硝基化合物; 氧;ii、链转移型阻聚剂; 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。 ;iii、电荷转移型阻聚剂及其机理;二、烯丙基单体的自阻聚作用; 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。 醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基 单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一 级反应。这些都是衰减链转移的结果。 ;单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。; 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，仍可聚合得到高分子。 ;一、聚合热力学的一般概念 ; 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总 是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 （室温～100℃），T ΔS= －30～－45 J/mol。因此要使聚合 体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上必须超过 45 J/mol。 2.10.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 ; 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应为等容过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。; 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯 （ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 ; 共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯