4-电位分析法 课件.ppt

电池表达式 Ei＝k+Slgαi Ej＝k+SlgKi,jαj 因为，αi=αj 所以 固定干扰法 该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E对pαi作图．从图中求得 对于直线AB 对于直线DC 对于M点，具有共同的E值，则 膜电位的产生 由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立双电层结构所致。 选择性 以LaF3为例： LaF3 + 空穴 → LaF2＋＋ F－ 由于缺陷空穴的大小、形状、电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，而其它离子不能进入空穴参与导电过程，从而使晶格敏感膜具有选择性。 使用方法 由于不存在离子交换作用，不需浸泡活化 干扰来自化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或配合物，从而改变了膜表面的性质。 Ag-AgCl电极 内充液 (NaF+NaCl) LaF3晶体膜 3 氟电极 0.001mol/LNaF 0.1mol/LNaCl Ag-AgCl电极 构造 敏感膜: LaF3单晶薄片 内导体系 原理 5×10-7～1×10-1 mol/L Ag︱AgCl︱0.1mol?L-1NaCl，0.001mol ?L-1NaF ︱ LaF3 ︱ F－试液‖KCl(饱和) ︱Hg2Cl2︱Hg 氟离子选择电极︱ F－试液‖参比电极 LaF3+3OH- = La(OH)3+3F- 适用的pH范围：5~7 干扰：酸碱的干扰 使用条件 F-+ H+= HF F-+ HF = 阳离子干扰 Al3+, Fe3+, Be2+等 消除干扰方法：加入柠檬酸钠、EDTA等络合 剂掩蔽 4 硫、卤素离子电极 构造：S2-(Ag+)电极敏感膜：Ag2S粉末 原理： 氯电极敏感膜：AgCl+Ag2S 溴电极敏感膜：AgBr +Ag2S 碘电极敏感膜：AgI +Ag2S 原理： 构造： AgX+2CN- = Ag(CN)2-+ X- 可用于测定CN- Ag-AgCl电极 内参比溶液（凝胶） 液体离子交换剂（活性物质溶液） 多孔膜 三、流动载体(液膜)电极 (一)种类 (二)构造 带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极 S- I+ IS 膜 I+ I+ 内参比溶液 待测溶液 响应离子(水相) 载体离子(有机相) 离子缔合物(有机相) (三) 带电荷的液膜电极 响应机理 X- X- 由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。 例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2 电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体 测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物 (四) 中性液膜电极 二甲基二苯并30-冠醚-10 响应机理：溶液中的响应离子扩散并被萃取进入膜相，与膜相中的中性载体分子生成带正电荷的络阳离子，使上述平衡趋向于正方向进行。由于络阳离子的过量存在，破坏两相界面附近电荷的均匀性，产生相间电位。 络阳离子越稳定，电极选择性越好；响应离子的萃取常数越大，电极的灵敏度越高 （IS*）+ I+ + S* 响应离子(水相) 中性载体分子(有机相) 络离子(有机相) 四、气敏电极 透气膜 玻璃膜 Ag-AgCl电极 0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液(中介溶液) 玻璃电极 内参比溶液 氨气敏电极 相当于一个电池：指示电极（pH玻璃电极）和参比电极（Ag-AgCl电极）插入中介溶液中构成 构造 原理 CO2气敏电极 中介溶液：0.01 mol·L-1NaHCO3 写出电极电位与二氧化碳分压的关系式 HCO3- + H+ CO2 + H2O 五、生物电极 酶层 内参比电极 内参比溶液 1 酶电极 构造 原理 将生物酶涂布电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，从而间接测定该物质。 酶的固定化技术：吸附、包埋、交联反 应和共价键合 基础电极：氧电极或碘离子选择电极 鸟嘌呤 2 组织电极 内电解液 内透气膜 兔肝切片 鸟嘌呤 组织电极 儿茶酚胺 多巴胺 尿素 谷氨酸 测定对象 土豆 儿茶酚胺 鱼鳞 香蕉肉 尿酸 鱼肝 大豆 鸟嘌呤 兔肝 黄瓜 L-谷酰胺 猪肾 组